環(huán)糊精超分子的熱釋出行為.pdf

1、環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡(jiǎn)稱CD)是由六個(gè)或六個(gè)以上的D-(+)葡萄糖以α-1，4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，三種重要的環(huán)糊精α-CD，β-CD，γ-CD，分別由6，7，8個(gè)葡萄糖單元組成．CD分子呈中空?qǐng)A臺(tái)形，具有親水的外表和疏水的內(nèi)腔，這種特殊結(jié)構(gòu)使CD可以和多種有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子、稀有氣體等客體分子形成包合物．在本課題中我們以β-CD為主體，選擇了一些有機(jī)和金屬有機(jī)分子作為客體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論手法詳細(xì)了研究了主客體分子間

2、相互影響下各自的熱分解行為，論文的主要內(nèi)容如下： 1.在5.0，10.0，15.0，20.0和25.0K/min的升溫速率下采用非熱重分析考察了丁香油-β-CD包合體系中殘存態(tài)β-CD的熱分解行為．基于質(zhì)量隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系，TG曲線清楚的給出了樣品分解溫度隨升溫速率的增加而增加的趨勢(shì)，然后采用直接進(jìn)樣的實(shí)驗(yàn)方法在氣相色譜耦合時(shí)間飛行質(zhì)譜儀(GC-TOF-MS)中考察了程序升溫下包合物熱分解碎片隨時(shí)間變化的情況．對(duì)碎片組成和來(lái)

3、源的分析結(jié)果解釋了樣品受熱分解過(guò)程中熱重曲線上各個(gè)失重階段． 2.采用雙外推法確定了丁香油-β-CD包合物中殘存態(tài)β-CD最可能的熱分解機(jī)制．基于Flynn-Wall-Ozawa方法對(duì)殘存態(tài)β-CD熱分解過(guò)程的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活化能(Ea)變化曲線可劃分為三個(gè)階段．第一和第三階段的曲線輪廓近似平行，并且都被推定為按照Avrami-ErofeevA1.5模型發(fā)生熱分解反應(yīng)．但是在曲線的第二階段，出現(xiàn)了一個(gè)Ea值近似相等的平臺(tái)．為此，

4、我們采用確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法考察了該階段的熱分解過(guò)程．發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著溫度升高呈現(xiàn)規(guī)律性的降低，表明在這個(gè)階段殘存態(tài)β-CD分解反應(yīng)的復(fù)雜性．最后，比較了游離態(tài)β-CD和殘存態(tài)β-CD在分解過(guò)程中紅外光譜的變化情況．結(jié)果顯示它們?cè)?000cm-1以下的譜圖輪廓存在明顯差異，這與計(jì)算結(jié)果給出的二者具有不同Ea值的結(jié)果是一致的． 3.絡(luò)合態(tài)的有機(jī)客體在加熱過(guò)程中其熱穩(wěn)定性是否被改變并且如何改變？客體的釋放會(huì)如何影響主體的熱分解行為？為

5、了回答上述的問(wèn)題，文中采用程序升溫的原位傅里葉變溫紅外光譜和氣相色譜耦合時(shí)間飛行質(zhì)譜來(lái)深入探究主客體之間的相互作用．仔細(xì)比較游離態(tài)β-CD和β-CD有機(jī)胺包合物的熱分解行為后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺的釋放并不是一個(gè)沒(méi)有化學(xué)鍵破壞的簡(jiǎn)單物理過(guò)程，而是伴隨著來(lái)源于絡(luò)合態(tài)β-CD分子碎片的復(fù)雜過(guò)程．也就是說(shuō)被包合的有機(jī)胺的分解和釋放驅(qū)動(dòng)了絡(luò)合態(tài)β-CD的分解．同時(shí)，由于包合物的形成在一定程度上也改變了有機(jī)胺的相交，釋放以及分解溫度． 4.作為客體

6、的二茂鐵及其類似物和作為主體的CD之間構(gòu)成的第二圈層化合物在過(guò)去的幾十年中已經(jīng)引起了很多關(guān)注．但是對(duì)于這種分子間相互作用仍然有許多未解決的問(wèn)題，諸如這種分子間相互作用是如何體現(xiàn)在Fc-CD包合物的熱分解過(guò)程中？這個(gè)問(wèn)題包括兩個(gè)方面：1)當(dāng)具有低升華溫度的Fc被包接進(jìn)CD空腔以后，其包合物中絡(luò)合態(tài)CD的熱分解行為是否會(huì)因此而受到影響？2)CD空腔的邊緣部分能否保護(hù)Fc的升華？目前的工作一方面指出了Fc的存在有效的推遲了絡(luò)合態(tài)β-CD的分解