超分子體系的熱釋出、分子組裝及異構(gòu)體識(shí)別.pdf

1、環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)是超分子化學(xué)中的典型主體之一，它是由若干D-(+)葡萄糖通過(guò)α-1,4 糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，其結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的疏水性的內(nèi)腔和親水性的外表，允許它與眾多不同種類的客體形成包合物.雖然每年都有大量關(guān)于CD包合物的文獻(xiàn)報(bào)道，但很少有人關(guān)注CD與另一類大環(huán)主體化合物冠醚之間的相互作用。本文制備了CD與冠醚的超分子包合物，研究了雙組分主體混合物對(duì)兩親性客體分子的識(shí)別效應(yīng).另一方面，本文全面考察了CD，C

2、D衍生物及其加合物的熱降解過(guò)程，評(píng)估了它們?cè)谑軣徇^(guò)程中產(chǎn)生的碎片離子對(duì)實(shí)際應(yīng)用所造成的影響.論文的主要內(nèi)容如下:
　　 1.基于熱重量分析(TG)和氣相色譜耦合時(shí)間飛行質(zhì)譜(GC-TOF-MS)的分析，比較了β-環(huán)糊精(β-CD)同系物，衍生物和加合物的熱行為.結(jié)果表明葡萄糖單元的數(shù)目和修飾基團(tuán)的引入能導(dǎo)致這些碳水化合物在熱分解機(jī)制方面發(fā)生了相當(dāng)大的變化.另外，苯胂酸(PAA)和β-CD形成的雙組分聚合物在較高溫度下的質(zhì)量損失大

3、于雙組分聚合物中的任一組分.此外，PAA和β-CD形成的加合物的熱分解產(chǎn)生了一系列高相對(duì)豐度的含砷化合物，如AsO+，As2O2+，As3O4+和As4O6+，這完全不同于純PAA或β-CD與亞砷酸鈉的加合物的熱分解行為.
　　 2.元素分析、1H核磁共振譜和電噴霧電離質(zhì)譜清晰地揭示出兩個(gè)大環(huán)主體分子：β-CD和18-冠-6(18C6)通過(guò)簡(jiǎn)單地混合形成了計(jì)量比1:1的超分子包合物18C6-β-CD.基于對(duì)二維核磁共振譜的分析，

4、我們提出了18C6和β-CD分子間相互作用的可能位點(diǎn).TG和GC-TOF-MS被用于比較包合作用前后熱降解過(guò)程及其中降解度和降解產(chǎn)物的差異性.這些結(jié)果顯示一個(gè)柔性大環(huán)分子18C6和一個(gè)剛性大環(huán)分子β-CD之間通過(guò)分子組裝可以形成超分子包合物.
　　 3.在18C6 存在下，β-CD對(duì)兩親性分子如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和D-，L-色氨酸(D-，L-Trp)的綁縛行為會(huì)發(fā)生改變.我們的結(jié)果顯示兩個(gè)主體的不同組合對(duì)SDBS的綁縛

5、過(guò)程表現(xiàn)出不同的推拉效應(yīng)，推拉效應(yīng)的影響在很大的程度上依賴于兩種主體的起始化學(xué)計(jì)量比.換言之，在β-CD對(duì)SDBS的綁縛過(guò)程中，18C6的影響與它的摩爾分?jǐn)?shù)并不成線性關(guān)系，隨著18C6的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，這種影響呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì).另一方面，在綁縛D-，L-Trp的過(guò)程中，18C6和β-CD的協(xié)同效應(yīng)有一個(gè)濃度依賴的關(guān)系.在18C6存在的條件下，β-CD對(duì)D-，L-Trp的分子識(shí)別能力(KL/KD)有著顯著的差異性，如β-CD(0.4