基于超分子體系的有機(jī)熱致凝膠新體系.pdf

1、十幾年來,小分子凝膠劑及其物理凝膠的研究引起了人們越來越多的重視。隨著研究工作的不斷深入,取得了許多引人注目的成就。刺激響應(yīng)性凝膠作為小分子凝膠(物理凝膠)的一重要分支,由于其在智能材料和藥物運(yùn)輸方面存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,受到更多的關(guān)注。熱致有機(jī)凝膠不但是刺激響應(yīng)性凝膠的一個(gè)重要凝膠類型,并且由于其明顯不同于常規(guī)有機(jī)凝膠低溫下成凝膠而是在高溫下形成凝膠,這一特點(diǎn)使得熱致有機(jī)凝膠受到越來越多地關(guān)注和研究。熱致凝膠包含兩種類型:一種是不可

2、逆的熱致凝膠,這種凝膠通常是由聚合物形成的,特別是蛋白質(zhì)。另一種是可逆的熱致凝膠,這種凝膠通常就是由小分子凝膠因子形成的。
　　 本論文主要介紹了兩種新型熱致可逆凝膠體系以及對其進(jìn)行的初步改性研究。首先介紹的是一種基于環(huán)糊精超分子作用的、熱致可逆的新型有機(jī)凝膠體系。該凝膠體系是由β-環(huán)糊精(β-CD)、二苯胺(DPA)以及氯化鋰(LiCl)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的,屬于典型的小分子凝膠體系。隨著溫度的升高,DPA

3、可以在DMF中凝膠化而不是溶解性增大,而隨著溫度降低,DPA又可以溶解到DMF中,這個(gè)現(xiàn)象是可逆的、可重復(fù)的。這個(gè)現(xiàn)象與一般的有機(jī)小分子在有機(jī)溶劑中,隨著溫度升高溶解性增大的一般規(guī)律相反。例如β-CD、DPA或其他有機(jī)小分子在DMF中的溶解性是比較大的,特別是當(dāng)溫度升高的時(shí)候,溶解度會(huì)更大。
　　 該凝膠體系是首例基于環(huán)糊精超分子作用而形成的熱致有機(jī)小分子凝膠。針對該凝膠體系,我們做了以下的表征和研究:光學(xué)顯微鏡(Optical

4、 microscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)、差示掃描量熱法(Differentialscanning calorimetry,.DSC)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)和傅里葉紅外光譜測試(FTIR measurements,FT-IR)。該新型凝膠體系的特點(diǎn)如下:(1)該體系是多組分凝膠體系,并且每一個(gè)組分對凝膠的形成都起到重要的作用。(

5、2)該凝膠體系的凝膠因子是由一些簡單的、尺寸較小并且廉價(jià)的有機(jī)小分子組成的。(3)該有機(jī)凝膠體系是一個(gè)熱響應(yīng)的有機(jī)小分子凝膠體系。他不同于常規(guī)的凝膠體系升溫溶解的一般特性,反而是升溫形成凝膠。凝膠樣品在室溫下呈澄清的溶液態(tài),而當(dāng)加熱到凝膠化溫度(Tgel)附近時(shí),體系變成凝膠態(tài)。(4)通過DSC測試比較準(zhǔn)確地證明該凝膠體系是對溫度可逆的。當(dāng)溫度低于凝膠化溫度后,凝膠態(tài)會(huì)恢復(fù)到溶液態(tài)。(5)該凝膠體系對氯化鋰的量還有響應(yīng)性。當(dāng)體系中沒有氯

6、化鋰的時(shí)候,該體系是不能形成凝膠的。(6)該體系對客體分子也有響應(yīng)性。當(dāng)加入其他客體分子后,該凝膠體系的凝膠化溫度大多是降低的。但是也有一些尺寸與環(huán)糊精的空腔匹配性較好的客體分子會(huì)破壞凝膠的形成。并且利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了該凝膠體系形成的可能性機(jī)理。
　　 其次我們介紹的是首例異于常規(guī)凝膠的、新型三重響應(yīng)性(gel-sol-gel)凝膠體系,它是由一定比例的β-環(huán)糊精(β-CD)、二苯胺(DPA)和氯化鋰(LiCl)在N'N-二甲

7、基乙酰胺(DMAC)中基于超分子作用形成的多組分、熱響應(yīng)的有機(jī)凝膠體系。常規(guī)的熱可逆凝膠體系是兩重響應(yīng)的(sol-gel),它有兩種熱可逆方式:一種是先加熱體系至澄清狀態(tài),然后冷卻到凝膠化溫度(Tgel)形成凝膠;另一種是體系在室溫下呈溶膠態(tài),加熱該體系至Tgel后形成凝膠。本文介紹的是一定比例的β-CD,DPA和LiCl在DMAC中,通過室溫?cái)嚢杓纯尚纬赡z(gel A),然后將gel A置于油浴中加熱,gel A會(huì)坍塌融化成澄清溶液

8、態(tài),然后繼續(xù)加熱至一定溫度(凝膠化溫度,Tgel),該體系轉(zhuǎn)而又形成一種凝膠態(tài)(gel B)。該凝膠體系經(jīng)過了以下表征:光學(xué)顯微鏡(Optical microscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electronmicroscopy,SEM)、傅里葉紅外光譜測試(FTIR measurements,FT-IR)和流變學(xué)測試(Rheology)。我們發(fā)現(xiàn)該體系有很多突出的特點(diǎn),具體如下:(1)該凝膠體系是一個(gè)多組分的凝膠體

9、系,體系中的四個(gè)凝膠因子組分對凝膠的形成都是不可或缺的:(2)該凝膠體系屬于熱響應(yīng)性的小分子有機(jī)凝膠,并且它不同于常規(guī)兩重響應(yīng)的凝膠體系,屬于三重響應(yīng)體系;(3)通過SEM,得知兩個(gè)凝膠態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)是不一樣的。由于該三重響應(yīng)性凝膠體系具有顯著地自組裝特點(diǎn),所以它很有可能有更廣闊的應(yīng)用前景。
　　 最后,我們針對這兩個(gè)新型熱致有機(jī)凝膠體系的進(jìn)行了簡單改性。通過對凝膠因子的改性和更換來探討凝膠體系的形成機(jī)理以及尋找更優(yōu)異的凝膠體系。