金屬-Ligand-Keggin型多酸簇的構(gòu)筑及表征.pdf

1、本論文采用水熱技術(shù)，構(gòu)筑了10種新型的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物，通過元素分析，IR，TG，XRPD和單晶X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)這些化合物的熱穩(wěn)定性，電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，主要研究結(jié)果如下：
　　 1.在水熱條件下，選用配位能力強(qiáng)的過渡金屬Cu和Fe，合成并表征了4種d-金屬修飾的多金屬氧酸鹽化合物：
　　 [VW12O40][Cu(mbpy)3]2·4H2O(1)[VW12O40][Fe(mbpy)3]2·4

2、H2O(2)[FeW12O40][Fe(mbpy)3]2·3H2O(3)Cu(VO2)(mbpy)(PO4)(4)(mbpy=5，5'-Dimethyl-2，2’-bipyridine)化合物1和2是同構(gòu)異質(zhì)，只是陽離子金屬中心由Cu換成Fe，在化合物3中，F(xiàn)e原子既作為Keggin型簇的中心原子，又作為M-有機(jī)基團(tuán)單元的陽離子。化合物4是化合物1的副產(chǎn)物，展示了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　 2.扣帽的原子Cu或V原子有利于高電荷的多氧

3、陰離子保持穩(wěn)定，同時(shí)可調(diào)控Keggin簇的酸堿性和表面性質(zhì)，合成了5種扣雙帽的多金屬氧酸鹽化合物：
　　 [Cu2(mbpy)2VW12O40][Cu2O(Ac)(mbpy)2]2·2H2O(5){[Cu(mbpy)]2PMo12O40}[Cu(ombpy)(OH2)3]·H2O(6)[Co(mbpy)2]2[PMo7Mo5O40(VO)2](7)[Fe(mbpy)3]2[PMo10V2(VO)2O40]·2H2O(8)[Cu(

4、mbpy)2][Cu(mbpy)(OH2)][Cu2(mbpy)2(C2O4)]2[(VO4)Mo8V4(VO)2O36](9)(ombpy=5-methyl-2，2’-bipyridine-5-carboxylic acid)化合物5和6是雙Cu帽修飾的Keggin型簇結(jié)構(gòu)。不同的是，化合物5中的雙Cu帽在Keggin型簇結(jié)構(gòu)的鄰位，而化合物6的雙Cu帽在Keggin型簇結(jié)構(gòu)的對(duì)位?；衔?、8和9是雙V帽的Keggin型簇結(jié)構(gòu)，其雙

5、帽都在單元簇的對(duì)位位置。
　　 3.以三缺位的Keggin結(jié)構(gòu)多鎢酸鹽為構(gòu)筑單元，通過V的配位組裝得到一個(gè)Sandwich型夾心六元{VO}環(huán)結(jié)構(gòu)：
　　 (H2tcy)6(Hbpp)6H4[VW12O40][(VO)6(SbW9O33)2]3·30H2O(10)(bpp=1，3-D(4-pyridyll)propane，tcy=1，2，4，5-tetra(pyridin-4-yl)cyclohexanol)化合物10中