基于Keggin型多金屬氧酸鹽的制備、表征及在酯化反應中的應用.pdf

1、酯化反應是一類重要的酸催化反應，產物酯常用作溶劑和香料。其中乙酸異戊酯因其具有梨和香蕉氣味，是一種用途廣泛的有機化工產品，常用于酒類、化妝品及食用香精的配制原料，也可在藥品制造中用作萃取劑。傳統(tǒng)乙酸異戊酯的制備是采用質子酸（如H2SO4、HCl和H3PO4等）為催化劑，通過乙酸和異戊醇直接酯化制得，質子酸催化時雖具有較好的催化活性，但存在著腐蝕設備、副反應多、反應廢液難處理、催化劑回收困難、污染環(huán)境等弊端。因此，尋求催化效率高、熱穩(wěn)定性

2、好、設備無腐蝕、環(huán)境污染少的酸性催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)酯化反應催化劑的研究備受關注。
　　本文選用Keggin結構的磷鎢雜多酸為結構單元，分別與過渡金屬、銀、離子液體及氨基酸合成四大類磷鎢酸鹽化合物，并采用FT-IR，TGA，XRD，1HNMR，13C NMR及固態(tài)31P MAS NMR等技術手段對其結構進行表征，研究其在乙酸異戊酯制備過程中的催化性能，同時考察影響酯化反應的因素，并利用響應面分析法優(yōu)化反應條件，構建反應動力學模型，為其他

3、脂肪酸酯的合成及其工業(yè)化應用提供參考。
　　第二章合成了一系列過渡金屬改性磷鎢酸，并對其結構及催化活性進行考察。研究表明，Ni改性磷鎢酸催化劑，尤其是Ni0.5H2.0PW12O40催化劑，較其他過渡金屬改性催化劑具有最好的催化性能。催化劑中同時具有的Br(o)nsted和Lewis酸特性是其具有高活性的原因。以Ni0.5H2.0PW12O40為催化劑，利用響應面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質的量比1.05∶1，催

4、化劑用量5wt％，反應時間1.5h，帶水劑量8 mL，溫度373 K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為97.6％。優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應動力學方程為:r=-dCA/dt=1.0×1010exp（-81.89/RT）CACB，反應活化能為81.89 kJ/mol。
　　第三章以半徑較大的銀與磷鎢酸反應制備難溶于酯且難溶于水的磷鎢酸銀催化劑，并對其結構及催化活性進行考察。研究表明，AgH2.0PW12O40催化劑具有最好的催化酯

5、化反應活性，催化劑酸性與其催化活性密切相關。以AgH2.0PW12O40為催化劑，乙酸異戊酯制備的最佳反應條件為:醇酸物質的量比1.2∶1，催化劑用量4wt％，反應時間1.0 h，帶水劑量10mL，溫度373K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.8％。最佳條件下合成乙酸異戊酯的反應動力學方程為:r=-dCA/dt=1.87×1010exp（-83.63/RT）CACB，反應活化能為83.63 kJ/mol。
　　第四章考察了以離子

6、液體特別是具有磺酸基的離子液體與雜多酸結合形成的有機-無機雜化材料催化劑的催化活性。研究表明，離子液體基磷鎢酸除具有較強的酸性外，該類催化劑在催化反應時的“假液相”特性使其表現(xiàn)出較好的催化性能。以[MIM-PSH]1.5H1.5PW12O40為催化劑，利用響應面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質的量比1.05∶1，催化劑用量6wt％，反應時間1.0 h，帶水劑量12mL，溫度373K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.2％。

7、優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應動力學方程為:r=-dCA/dt=1.3×1011exp（-88.46/RT）CACB，反應活化能為88.46 kJ/mol。
　　第五章考察了以有機材料甘氨酸(Gly)和無機材料磷鎢酸為原料合成多酸型有機-無機雜化材料的催化活性。研究表明，該類催化劑的“自分離”（self-seperation）特性大大增加了催化劑表面上可利用的活性位，從而表現(xiàn)出較好的催化性能。其中[GlyH]1.0H2.0PW1

8、2O40催化劑催化制備乙酸異戊酯的活性最高?；诠虘B(tài)核磁分析表明，催化劑的強酸性和立體效應是其具有高活性的原因之一。以[GlyH]1.0H2.0PW12O40為催化劑，利用響應面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質的量比1.05∶1，催化劑用量4.5 wt％，反應時間2.0 h，帶水劑量10mL，溫度373 K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.5％。優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應動力學方程為:r=-dCA/dt=5.1×1