基于銅(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)多核簇構(gòu)筑的微孔金屬-有機(jī)骨架材料的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）因其高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度、易設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，從而在吸附、熒光、磁性、催化等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。磁性微孔金屬-有機(jī)骨架材料作為孔材料和磁學(xué)材料的交叉領(lǐng)域，成為研究熱點(diǎn)之一。
　　構(gòu)筑磁性微孔金屬-有機(jī)骨架材料，磁性傳遞的“短”程要求與孔道需要“長”配體支撐之間存在一定的矛盾。羧酸類配體作為經(jīng)典的“長”連接體被廣泛使用，而簡單含氮

2、配體作為電子傳遞媒介，符合“短”程要求。在上述思想指導(dǎo)之下，我們采用羧酸類和含氮唑類混合配體，圍繞磁性次級(jí)構(gòu)筑單元，采用溶劑熱的方法得到了7個(gè)具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔金屬-有機(jī)骨架材料，采用X射線單晶衍射，X射線粉末衍射，熱重分析等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了基本表征，并初步研究了它們的磁學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容概述如下:
　　1.運(yùn)用3，5-二甲基-1H-1，2，4-三氮唑(Hdmtrz)作為配體，以60℃為反應(yīng)條件，成功構(gòu)筑了新穎的微孔

3、金屬-有機(jī)骨架材料:[Cu3(μ3-OH)(μ2-O)(dmtrz)2(HCOO)(μ2-H2O)(H2O)3]· H2O(MAC-11)和[Cu3(μ3-OH)(μ2-O)-(dmtrz)2(CH3COO)(μ2-H2O)(H2O)3](CH3)2NH(MAC-12)。X射線單晶衍射表明在MAC-11和MAC-12為異質(zhì)同晶，其次級(jí)構(gòu)筑單元為銅三核簇([Cu3O])，[Cu3O]通過配體彼此相連，無限延伸，使得材料成為在c軸方向上具有

4、一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。我們對(duì)MAC-11，MAC-12進(jìn)行了基本表征并對(duì)MAC-11進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，MAC-11表現(xiàn)出外界刺激所引起的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即晶相-非晶相的可逆變化。磁性表征進(jìn)一步證明MAC-11具有動(dòng)態(tài)磁-色響應(yīng)的性質(zhì)，即隨著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其宏觀顏色和磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)改變。
　　2.以苯基二羧酸與Hdmtrz作為混合配體，在低溫溶劑熱條件下成功合成了微孔金屬-有機(jī)骨架材料{Cu5(bdc)3(μ3-OH)(H2O)4

5、(dmtrz)3]·3H2O}n(MAC-13)和{[Cu9(dmtrz)6(m-bdc)5(DMF)2(CH3OH)2(μ3-OH)2(H2O)4]}n(MAC-14)(H2bdc=對(duì)苯二甲酸，H2mbdc=間苯二甲酸)。采用Co2+作為金屬源， H2bdc和Hdmtrz作為混合配體，在140℃溶劑熱條件下成功合成了微孔金屬-有機(jī)骨架材料{[Co2(bdc)2(dmtrz)]·(CH3)2NH2·2H2O}n(MAC-3-Co)，相同

6、條件下采用1，4-H2npdc代替H2bdc與Hdrntrz作為混合配體，得到了MAC-3-Co的異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)MAC-3-Co-npdc。X-射線單晶衍射表明MAC-13是基于車輻式和銅三核簇次級(jí)構(gòu)筑單元的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，MAC-14是基于三核簇次級(jí)構(gòu)筑單元的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，MAC-3-Co是基于車輻式次級(jí)構(gòu)筑單元和鈷-三氮唑雙核的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它們均在c軸方向上具有一維孔道。磁性測(cè)試表明MAC-13、MAC-14、MAC-3-Co與MAC

7、-3-Co-npdc在磁性測(cè)試中均表現(xiàn)為反鐵磁性。
　　3.以1,4-萘二羧酸(1,4-H2npdc)與Hdmtrz作為混合配體，在90℃溶劑熱條件下成功合成了微孔金屬-有機(jī)骨架材料{[Cu6(dmtrz)4(npdc)4(μ4-O)· guest]}n(MAC-15)。X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明MAC-15是基于銅四核簇[Cu4O]構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由羧酸和唑類以μ12-橋聯(lián)形式與金屬配位構(gòu)筑的平面[Cu4O]次級(jí)構(gòu)筑單元首次被