鈀參與構筑的多金屬氧簇的合成、結構及性質.pdf

1、鈀氧簇合物（Polyoxopalladates）是多酸化學的一個重要分支，主要是以鈀為多原子，PO43?、AsO43?、SeO32?等為雜原子基團構筑形成的簇合物，因其結構多樣，催化活性良好而越來越受到化學家們的青睞。經(jīng)典多酸因其獨特的分子結構及分子易于設計和組裝的特點，在功能材料，光學，電學，磁學等領域有著潛在的應用。將鈀氧簇合物和經(jīng)典多酸結合起來，有望得到結構新穎、集二者優(yōu)點或衍生出更好的功能性的化合物?；谝陨纤枷?，本論文采用常規(guī)

2、水溶液法，從簡單的鎢酸鈉、二氧化硒，氯化鈀或醋酸鈀等原料出發(fā)，通過調控反應物比例、濃度、反應溫度以及溶液pH值等，成功制備出三類結構新穎的化合物，并對合成化合物進行了紅外、紫外、X-射線粉末衍射、熱重、循環(huán)伏安等表征，并用電噴霧質譜(ESI-MS)研究了化合物在水溶液中的穩(wěn)定性。
　　1．成功合成一例五角星型鈀氧簇合物：Na5KH3[NaPd15(SeO3)10(μ3-O)10]·18H2O(1)。10個Se原子位于五角星的頂點，

3、Pd原子為平面四邊形配位構型，15個Pd原子構成一個五帽五棱柱，其內部存在一個{O10}中央腔，該腔被Na+占據(jù)。
　　2．首次合成了由鈀氧簇陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?和經(jīng)典多酸陰離子[H2W12O42]10?結合形成的化合物Na8K4H16[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]2[H2W12O42]?32H2O(2)。其中鈀氧簇合物陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?為五

4、角星型，通過Na-O，K-O鍵和4個[H2W12O42]10?連接，同時1個[H2W12O42]10?通過Na-O，K-O鍵和8個位于壓扁了的立方體頂點的鈀氧簇陰離子[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]9?相連。
　　3．首次合成了由過渡金屬取代的鈀氧簇陰離子[M{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}]6?(M= Co, Zn)和Keggin結構[MW12O40]6?(M=Co, Zn)陰離子結合形成的兩例結構新穎的納

5、米簇合物：Na18[Co{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](CoW12O40)2?48H2O(3)和Na18[Zn{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](ZnW12O40)2?61H2O(4)?；衔?和4同構，首先，[M{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}]6?（{MPd12O32}）形成一個三層“俄羅斯套娃”結構，又被一個十四面體型的{Na18}簇包圍，進而形成四層“俄羅斯套娃”模型。{Na18}簇通過Keggin型

6、陰離子中三金屬簇的三個端氧與8個[MW12O40]6?相連，同時[MW12O40]6?和4個{MPd12O32}單元相連。兩例化合物在水溶液中均能穩(wěn)定存在并表現(xiàn)出較好的電化學性質。
　　化合物的組成和晶體學數(shù)據(jù)如下：
　　1．Na5KH3[NaPd15(SeO3)10(μ3-O)10]·18H2O(1)：正交晶系，Pna2(1)空間群，晶胞參數(shù)：a=25.081(2)，b=13.1839(13)?，c=19.2555(18)

7、?，Z=4，R1=0.0670，wR2=0.1671[I>2σ(I)]。
　　2．Na8K4H16[KPd15(SeO3)10(μ3-O)10]2[H2W12O42]?32H2O(2)：晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)：a=13.1450(7)?，b=37.748(2)?，c=19.2164(11)?，β=91.4400(10) o，Z=2，R1=0.0670，wR2=0.1745[I>2σ(I)]。
　　3．N

8、a18[Co{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](CoW12O40)2?48H2O(3)：晶體屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)：a=26.2419(16)?，Z=4，R1=0.0392，wR2=0.1098[I>2σ(I)]。
　　4．Na18[Zn{Pd12(SeO3)8(μ4-O)8}](ZnW12O40)2?61H2O(4)：晶體屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)：a=26.464(9)?，Z=4，R1=