功能化多金屬釩酸鹽的控制合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程思想對(duì)多金屬釩酸鹽無機(jī)建筑單元進(jìn)行組裝、復(fù)合、雜化,構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、性能優(yōu)異的新型雜化化合物。研究這類化合物的合成條件及規(guī)律,分析網(wǎng)絡(luò)所屬的拓?fù)漕愋?考察分子間作用力,過渡金屬離子,配體的幾何構(gòu)型,輔助配體對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)的影響等規(guī)律,探究分子自組裝原理,探索新類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),推測(cè)新型新結(jié)構(gòu)的形成、以及新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。 利用水熱或溶劑熱技術(shù),通過分子間自組裝合成了30種新型的以多金屬氧酸鹽為建筑塊

2、的無機(jī)有機(jī)骨架化合物,通過元素分析,IR,XRPD,TG和單晶X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性、磁學(xué)特性和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。 1.以砷釩氧簇為基本建筑塊,通過有機(jī)配體或過渡金屬化合物的修飾或連接,構(gòu)筑21個(gè)新穎的無機(jī)有機(jī)雜化化合物。在水熱條件下,發(fā)現(xiàn)砷釩氧簇?zé)o機(jī)建筑塊的形成是以中性或陰離子為模板,依賴于溶液的pH值。由于表面扣帽的影響,它的配位能力受到-定的束縛,在晶體工程學(xué)上具有一定的意義。我們還發(fā)

3、現(xiàn)不同過渡金屬,配體的幾何構(gòu)型,輔助配體對(duì)于所得化合物結(jié)構(gòu)具有巨大的影響。[Cu(phen)][(AsO4)(V3O7)(H2O)] (1) [Mn(1,10-phen)3]2[As8V14O42(H2O)0.5]·1.5H2O (2) [Zn(1,10-phen)3]2[As8V14O42(H2O)0.5]·2.5H2O (3)[Cd(2,2'-bipy)3]2[As8V14O42(H2O)0.5]·2.5H2O (4) [Zn(en

4、)2][(H2O)Zn(en)2As8V14O42(H2O)]·H2O (5)[(H2O)Zn(1,10-phen)2]2[As8V14O42(H2O)]·4H2O (6)[{(H2O)Zn(2,2'-bpy)2)}{Zn(2,2'bpy)2}As8V14O42(H2O)0.5]2- (7) [{(H2O)Zn(2,2'-bpy)2-As8V14O42(H2O)0.5}2{Zn(2,2'-bpy)2}2]·3H2O (8) [(H2O)

5、Zn(4,4'-bpy)]2[As8V14O42(H2O)]·2H2O (9)[Co(en)2(H2O)2][Co(en)2As8V14O42(H2O)]·2.5H2O (10)[Cu(en)2]2[As8V14O42(H2O)]·2.5H2O (11)[Ni(Meen)3]4[Ni(Meen)2{As8V14O42(NO3)}2]·7H2O (12)[Ni(en)2(H2O)2]2[{Ni(en)2(H2O)}2As8V14O42(N

6、O3)][{Ni(en)2}As8V14O42(NO3)]·6H2O(13)[{Ni(en)2}4(4,4'-bipy)4{Ni(H2O)2}]2[As8V14O42(NO3)]4·16H2O (14)[Cd(phen)2(en)]2[(phen)CdAs8V13O41(H2O)]·H2O·phen (15)[Cd(en)3][Cd(phen)(en)(H2O)2][(en)CdAs8V13O41(H2O)]·H2O[Zn(Meen)2

7、]2[(4,4'-bipy)Zn2As8V12O40(H2O)] (16)[Zn(en)2(H2O)][Zn(en)2(4,4'-bipy)Zn2As8V12O40(H2O)]·3H2O (17) [{Zn(en)3}2Zn2AssViL040(17120)]‘4H20"0.25bpy (18)[Zn(en)3]2[Zn(bpp)(en)2][Zn(en)2(H2O)][(bpp)Zn2As8V12O40(H2O)]2·bpp·7H2O

8、 (19)[Zn(en)2]2[(bpe)2Zn2As8V12O40(H2O)] (20)[Zn2(en)5]{[Zn(en)2][(bpe)HZn2As8V12O40(H2O)]2)·7H2O (21)化合物1是由[Cu(phen)]亞單元直接配位到無機(jī)骨架上形成的無機(jī)有機(jī)雜化的砷釩酸鹽,在骨架中含有一個(gè)新穎的[V6O20(H2O)2]建筑塊。化合物2～21都含有籠型低價(jià)態(tài)砷釩氧簇?zé)o機(jī)建筑塊。化合物2～4是由具有分立結(jié)構(gòu)的籠型低價(jià)態(tài)砷

9、釩氧簇和[M(L)3]2+(M=Mn(2),Zn(3),L=1,10-phen; M=Cd(4), L=2,2'-bipy)構(gòu)成；化合物5含有一個(gè)單支撐過渡金屬復(fù)合物[(H2O)Zn(en)2]2+的砷釩氧簇結(jié)構(gòu)；化合物6是一例雙支撐過渡金屬復(fù)合物[(H2O)Zn(1,10-phen)2]2-的砷釩氧簇結(jié)構(gòu)；化合物7是第一例含有中性的雙橋連二支撐二聚砷釩氧簇和中性雙支撐砷釩氧簇共存的結(jié)構(gòu)；化合物8是由砷釩氧簇和過渡金屬配合物[(H2O)

10、Zn(4,4'-bpy)]n2n+構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu)化合物,這是第一次將砷釩氧簇引入高維結(jié)構(gòu)；在化合物9中的砷釩氧簇通過乙二胺鈷的單橋連作用形成的一維陰離子鏈狀結(jié)構(gòu)；化合物10中的砷釩氧簇通過[Cu(en)2]2+雙橋連接形成波浪形一維鏈狀結(jié)構(gòu)；化合物11是第一例單橋聯(lián)二聚砷釩氧簇,[Ni(Meen)2]2+為橋聯(lián)集團(tuán)；多個(gè)結(jié)構(gòu)迥異的組分共存于化合物12,包括由[Ni(en)2]2+單橋連砷釩氧簇形成的一維陰離子鏈,雙支撐過渡金屬化合物[N

11、i(en)2(H2O)]2-的砷釩氧簇,以及過渡金屬化合物陽離子[Ni(en)2(H2O)2]2+,化合物12的結(jié)構(gòu)不僅極其新穎而且新型的砷釩氧簇[β-As8V14O42(NO3)]4-還被第一次報(bào)道。由于在體系中引入不同幾何構(gòu)型的混合配體,化合物 13～21 具有十分新穎的結(jié)構(gòu)。化合物 13 是第一例由[Ni(en)2}4(4,4'-bipy)4{Ni(H2O)2}]10+橋聯(lián)的四聚砷釩氧簇結(jié)構(gòu)。化合物14和15是由有機(jī)配體的鎘取代的

12、砷釩氧簇和鎘有機(jī)胺化合物共同構(gòu)筑的?；衔?6-21是由有機(jī)配體橋連的鋅取代的砷釩氧簇和鋅有機(jī)胺化合物共同構(gòu)筑的。這些化合物具有有趣的延展結(jié)構(gòu),化合物21代表了金屬取代砷釩氧簇體系中第一個(gè)二維結(jié)構(gòu)化合物。這些化合物復(fù)合了無機(jī)和有機(jī)部分的獨(dú)特性質(zhì),具有有趣的電化學(xué)性質(zhì),有些化合物還表現(xiàn)出雙功能電催化活性,同時(shí)研究了化合物11,13,14,16和21的磁性質(zhì),它們表現(xiàn)出反鐵磁性。 2.利用含咪唑或三氮唑類配體,過渡金屬離子和偏釩酸鹽

13、在水熱條件下反應(yīng),成功得到9個(gè)具有不同維數(shù)的骨架化合物?？疾炝送噔C氧簇?zé)o機(jī)建筑塊的形成條件,配位能力,并考察了溶劑效應(yīng),柔性配體對(duì)于所得化合物結(jié)構(gòu)的影響。這些具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)化合物的形成與釩氧酸鹽陰離子的作用是分不開的,這些化合物的發(fā)現(xiàn)為探索高連接拓?fù)?手性和柔性多孔網(wǎng)絡(luò)提供了一條新的可行性路線。Mn(Hbiim)2V4O12 (22)Co2(biim)3V4O12·4H2O (23)Cu2(biim)3V4O12 (24)[Ag(b

14、iim)]2V4O11 (25)Ag4(btx)4H2V10O28·2H2O (26)Zn(btx)V2O6 (27)Cu(btx)V2O6 (28)CO2(btx)V4V4O12 (29)Co3(btx)5(H2O)V8O23 (30) 化合物22中的釩氧簇[V4O12]4-通過{Mn(biim)2)2+集團(tuán)的橋連作用形成的一維帶狀結(jié)構(gòu)?；衔?3代表第一例由釩氧簇構(gòu)筑的三維自穿"ilc"骨架結(jié)構(gòu),是以Co作為八連接節(jié)點(diǎn),有機(jī)配體和同

15、多釩酸鹽作為連接體構(gòu)筑的三維自穿插網(wǎng)絡(luò),拓?fù)漕愋蜑?24.5.63,這個(gè)例子是目前為止報(bào)道的第四例具有最高連接的自穿插網(wǎng)絡(luò)?；衔?4既可以看做是一個(gè)有趣的三維傾斜雜連鎖骨架結(jié)構(gòu),如果考慮姜泰勒效應(yīng),它也可以看做是一個(gè)三節(jié)點(diǎn)的自穿插網(wǎng)絡(luò),拓?fù)漕愋蜑閧54·6·8}{44·5·610}{54·62}。Cul原子和V4O12簇簡(jiǎn)化為兩個(gè)4連接點(diǎn),Cu2原子簡(jiǎn)化為一個(gè)6連接點(diǎn),1,4-雙(咪唑基)丁烷配體看作是線性連接體。化合物25和26代表

16、了第一次由{Ag/L}修飾的多釩氧酸鹽化合物?；衔?5和26是兩例由1D+3D和1D+1D結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的具有準(zhǔn)多輪烷特征的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò),化合物25是由一維直線鏈和三維含有隧道的骨架構(gòu)筑的1D+3D→3D的準(zhǔn)多輪烷結(jié)構(gòu),化合物26是由一維雙鏈狀結(jié)構(gòu)和一維分子梯構(gòu)筑的1D→2D的準(zhǔn)多輪烷結(jié)構(gòu)。在化合物25和26中含有重要的Ag…Ag作用和“8”字形內(nèi)消旋螺旋?；衔?7和28是兩個(gè)同構(gòu)化合物,都是用有機(jī)柔性配體連接二維雙金屬層得到的柱撐層狀結(jié)

17、構(gòu)?；衔?9和30都是具有三維自穿骨架結(jié)構(gòu)。在兩個(gè)化合物中都含有三維的金屬有機(jī)配位聚合物和三維無機(jī)開放式骨架。金屬有機(jī)配位聚合物不僅起到了橋聯(lián)的作用同時(shí)也是一種新型的模版?；衔?9的三維結(jié)構(gòu)屬于(4,6)-連接的網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)短Schlafli符號(hào)為{42·55·64·72·82}col{56)V4O12?；衔?0的三維結(jié)構(gòu)屬于(4,6)-連接的自穿插網(wǎng)絡(luò)Schlafli符號(hào)為(55·6)Co3(44·59·62)col(511·6