手性胺-手性酸自組裝體系的構(gòu)建及其不對(duì)稱(chēng)催化性能研究.pdf

1、本論文綜述了有機(jī)小分子催化劑的分類(lèi)、有機(jī)小分子的四種催化模型以及手性胺類(lèi)和手性硫脲類(lèi)催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了自組裝催化的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)構(gòu)建了手性胺/手性酸自組裝體系并對(duì)其在Michael加成和oxa-Michael-Aldol串聯(lián)反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了深入的研究。
　　 構(gòu)建了手性胺-巰基咪唑/手性硫脲羧酸自組裝體系，并對(duì)其在硝基烯烴不對(duì)稱(chēng)Michael反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：（1）以5mol％的吡咯

2、烷-巰基咪唑/手性硫脲羧酸自組裝體系在12h就能以最高達(dá)99％的轉(zhuǎn)化率和99％ee值得到產(chǎn)物；（2）可以通過(guò)控制手性催化體系的構(gòu)型來(lái)控制產(chǎn)物的構(gòu)型，即實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物構(gòu)型的可控性；（3）1H NMR證實(shí)了催化劑的自組裝，ESI-MS證實(shí)了自組裝催化體系的雙活化作用，不同構(gòu)型的催化體系通過(guò)控制中間體的構(gòu)型來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的構(gòu)型控制。
　　 研究了手性胺-巰基咪唑/手性硫脲羧酸自組裝體系在硝基雙烯烴不對(duì)稱(chēng)Michael反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明：

3、（1）以5mol％的（S）-吡咯烷-巰基咪唑/（R）-硫脲羧酸自組裝體系在18-36h就能以最高達(dá)93％的收率和99％的ee值得到產(chǎn)物；（2）反應(yīng)底物具有一定的普適性，帶有吸電子基團(tuán)的硝基雙烯烴反應(yīng)活性高于帶有供電基團(tuán)的硝基雙烯烴；（3）1H NMR證實(shí)了（S）-吡咯烷-巰基咪唑和（R）-硫脲羧酸的自組裝，也解釋了兩者自組裝后的有效空間效應(yīng)是產(chǎn)物有較好立體選擇性的主要原因，同時(shí)產(chǎn)物的XRD譜圖佐證了反應(yīng)機(jī)理的可靠性。
　　 研究

4、了手性胺-巰基咪唑/手性硫脲羧酸自組裝體系在綠色溶劑PEG中對(duì)硝基雙烯烴不對(duì)稱(chēng)Michael反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明：（1）PEG800是最有效的反應(yīng)溶劑且該溶劑能夠明顯提高反應(yīng)速度；（2）在PEG800中，以5mol％的（S）-吡咯烷-巰基咪唑/（R）-硫脲羧酸的自組裝體系在12-30h就能以最高達(dá)99％的轉(zhuǎn)化率和96％的ee值得到產(chǎn)物；（3）PEG反應(yīng)體系中反應(yīng)底物具有一定的廣泛性，帶有吸電子基團(tuán)的硝基雙烯烴反應(yīng)活性高于帶有供電基團(tuán)

5、的硝基雙烯烴。
　　 構(gòu)建了脯氨醇二苯基硅氧醚/Mosher自組裝體系，并對(duì)其在不對(duì)稱(chēng)oxa-Michael-Aldol串聯(lián)反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：（1）（S）-脯氨醇二苯基硅氧醚和（S）-Mosher酸的自組裝體系是最有效的催化體系，以20mol％的催化量在12h內(nèi)就能以較好的收率（高達(dá)90％）和較高的ee值（高達(dá)99％）得到產(chǎn)物；（2）非質(zhì)子非極性溶劑Et2O是最合適的反應(yīng)溶劑，大多數(shù)底物以Et2O都有較好的結(jié)