雙手性離子對催化體系的設(shè)計合成及其不對稱催化性能研究.pdf

1、本論文首先較全面地歸納和綜述了脯氨酸類和硫脲類手性有機小分子催化不對稱反應(yīng)的研究進展，在此基礎(chǔ)上設(shè)計合成了一類新型的手性胺，考查了其與外消旋羧酸形成離子對后對酸的手性識別性能；然后根據(jù)ACDC概念設(shè)計合成一系列硫脲羧酸，研究了其與手性胺形成的雙手性離子對催化體系在不對稱Michael加成和Diels-Alder反應(yīng)中的協(xié)同催化性能。 從天然易得的氨基酸出發(fā)，經(jīng)還原、溴化、硫醚化反應(yīng)高收率高選擇性地得到新型手性胺一硫基咪唑類化合物

2、，其結(jié)構(gòu)通過NMR、IR、MS和X-射線單晶衍射分析確認。通過核磁共振波譜研究發(fā)現(xiàn)該類化合物對外消旋酸具有良好的手性識別性能。 以異硫氰酸酯和氨基酸為原料一步合成手性硫脲羧酸，并對其結(jié)構(gòu)進行了NMR、IR和MS表征。實驗結(jié)果表明：(1)(S)-吡咯烷-硫基咪唑與(R)-硫脲酸形成的手性離子對催化體系在酮與硝基烯烴的不對稱Michael反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和立體選擇性。在室溫下只需添加5 mol％的催化劑量，反應(yīng)經(jīng)12小時

3、即可得到收率高達96％、d/r大于98/2、ee值高達99％的Michael加成產(chǎn)物。通過機理分析認為，添加劑(R)-硫脲酸在反應(yīng)中不僅協(xié)同活化了反應(yīng)而且通過氫鍵作用和手性誘導(dǎo)激活了底物從而提高了反應(yīng)的對映選擇性。(2)(S)-吡咯烷-硫基咪唑與(R)-硫脲酸形成的手性離子對催化體系同樣可以高效地催化環(huán)己烯酮與硝基烯烴的不對稱Diels-Alder反應(yīng)。添加30 mol％的催化劑量，室溫下經(jīng)3天得到了轉(zhuǎn)化率最高為90％，ee值高達80％