金屬鎳配合物-MAO引發(fā)β-蒎烯、1-辛烯均聚以及共聚合.pdf

1、β-蒎烯作為最主要的天然萜類單體之一，其聚合物具有重要的工業(yè)用途。由于雙鍵上兩個(gè)烷基的供電子效應(yīng)，使得其單體只能通過陽離子聚合，然而路易斯酸引發(fā)下的β-蒎烯陽離子聚合存在以下幾方面的缺點(diǎn)：(1)為了獲得相對高分子量的聚合物，聚合必須在較低的溫度(<0℃)下進(jìn)行；(2)為提高β-蒎烯單體轉(zhuǎn)化率，路易斯酸引發(fā)劑的用量較大(一般為單體用量的1～4％)；(3)即使在較低的溫度下，聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(Mn<4000)。為此，本論文的

2、目的就是開發(fā)高效β-蒎烯聚合引發(fā)體系，期望在低引發(fā)劑用量和較高反應(yīng)溫度下合成出高分子量的β-蒎烯聚合物，以克服以上常規(guī)陽離子聚合引發(fā)體系的不足。同時(shí)，研究β-蒎烯與1-辛烯的共聚合，期望“軟”單體1-辛烯的插入改善β-蒎烯聚合物的柔性，以及提高其與聚烯烴材料的結(jié)構(gòu)相近性進(jìn)而提高多組分之間的相容性，使聚合物將有可能作為功能添加劑應(yīng)用于聚烯烴材料中。 合成出三種不同系列的金屬鎳配合物，分別為橋連雙水楊醛亞胺鎳配合物1a-1d，α-二

3、亞胺鎳配合物2a-2c，雙水楊醛亞胺鎳配合物3a-3c。其中，1a-1d 為不同橋連結(jié)構(gòu)的金屬鎳配合物，配體框架結(jié)構(gòu)的柔性大小依次為：1a<1b<1c<1d；2a-2c為不同空間位阻結(jié)構(gòu)的金屬鎳配合物，配體結(jié)構(gòu)的空間大小依次為：2a<2b<2c：3a-3c為不同電子效應(yīng)的金屬鎳配合物，配體的供電子效應(yīng)依次為：3c<3b<3a。 本論文的主要研究內(nèi)容分為以下三部分： 第一部分，將配合物1a-1d／MAO引發(fā)體系用于β-蒎烯

4、聚合，首次在較高溫度(40℃)、極低引發(fā)劑用量(10-5M)下，合成高分子量β-蒎烯聚合物。配合物配體結(jié)構(gòu)對聚合的引發(fā)活性以及聚合產(chǎn)物的分子量有很大的影響。使用配體框架結(jié)構(gòu)柔性較大的配合物1d，對β-蒎烯聚合的引發(fā)活性高達(dá)到1.25 × 1 07g聚合物／mol Ni，產(chǎn)物分子量最大為Mn=10900。經(jīng)1H NMR分析，該引發(fā)體系下所得聚合物的結(jié)構(gòu)與常規(guī)Lewis酸陽離子引發(fā)體系所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。通過該引發(fā)體系在低單體轉(zhuǎn)化率下用甲醇終

5、止聚合，在聚合物末端發(fā)現(xiàn)了增長鏈活性中心向甲醇鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的甲氧基末端結(jié)構(gòu)，證明相應(yīng)的聚合反應(yīng)是按陽離子聚合而不是Ziegler-Natta(配位聚合)機(jī)理進(jìn)行的。 第二部分，以代表性的后過渡金屬鎳配合物α-二亞胺鎳配合物2a-2c和雙水楊醛亞胺鎳配合物3a-3c，在MAO的活化下引發(fā)β-蒎烯聚合，研究了配合物結(jié)構(gòu)尤其是空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對聚合的影響規(guī)律。結(jié)果表明，配合物2a-2c配體空間位阻越大，或配合物3a-3c配體供電子效應(yīng)