二齒鈦配合物催化的降冰片烯均聚合及共聚合研究.pdf

1、降冰片烯(NBE)是一種具有雙鍵的環(huán)狀單體，能以加成聚合、開環(huán)易位聚合以及自由基/陽離子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低雙折射率、低介電損耗等優(yōu)異性能，在微電子、電器、光學器件等領域具有廣泛應用。為了改善加成型聚降冰片烯的加工性能，常常引入第二單體與降冰片烯進行共聚合。新型催化體系以及共聚合體系的開發(fā)是降冰片烯聚合領域的研究熱點。本文采用[N，O]和[N，N]二齒鰲合的鈦配合物，在不同助催化體系的作用下，分別實

2、現了降冰片烯的均聚合及其與1-辛烯、1，3-丁二烯和異戊二烯的共聚合，探討了聚合條件對聚合反應及聚合物結構和性能的影響。
　　以3，5-二叔丁基水楊醛縮苯胺氯化鈦(SF-Ti)為主催化劑，三異丁基鋁(TIBA)或三乙基鋁(TEA)和四（五氟苯基）硼酸三苯基甲酯(B)作為助催化劑，實現了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化體系，[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1，[NBE]/[Ti]=200∶1，于甲苯中6

3、0℃下聚合4小時，得到數均分子量為4.2×104 g/mol，分子量分布指數為3.5的聚合物，聚合產率為72.2％，催化活性達3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化體系在相同條件下催化NBE均聚合，所得聚合物的數均分子量為3.6×104 g/mol，分子量分布略窄(MWD=2.3)，聚合產率為59.9％，催化活性為1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高溫1H NMR、DSC、TGA等

4、表征結果表明，兩種催化體系得到的聚合物均為降冰片烯的加成聚合物，且均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(Td≈440℃)。
　　SF-Ti/TIBA/B三元催化體系還可催化降冰片烯與1-辛烯(OC)的共聚合，得到重均分子量為1.3-4.5×104 g/mol，分子量分布指數為1.91-2.45的無規(guī)共聚物，該共聚物可溶于常見有機溶劑。測得在共聚合條件下兩種單體的競聚率分別為:rNBE=3.01，rOC=0.08。改變降冰片烯與1-辛烯兩種單體的投

5、料比，可調節(jié)共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析顯示，共聚物只有一個玻璃化轉變溫度(87-174℃)，且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度高于300℃，兩者均隨降冰片烯的含量增加而提高。
　　研究了SF-Ti/TIBA二元催化體系催化的降冰片烯與1，3-丁二烯的共聚合。該催化體系對兩者的共聚合具有較高的催化活性，所得共聚物的數均分子量為0.2-1.3×104 g/mol，分子量分布適中(MWD=2～2.2)。設定聚合條件為:[A

6、l]/[Ti]=7∶1，[Monomer]/[Ti]=200∶1，[NBE]/[BD]=5∶5，甲苯中40℃下聚合6小時，共聚物的產率可達91％。改變單體投料比和聚合條件，共聚物中降冰片烯含量始終維持在55％左右，說明該共聚物主鏈中兩種單體單元具有高度的交替傾向。DEPT13513C NMR和FTIR結果分別顯示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主鏈中;1，3-丁二烯則主要以1，4聚合方式插入共聚物鏈中。熱分析結果表明，共聚物具有較低

7、的玻璃化轉變溫度(Tg=50-70℃)和較高的熱分解溫度(Td=380℃)。共聚物可溶于有機溶劑，用溶液澆筑方法制得的共聚物薄膜在可見光范圍內具有很高的透光性（透過率大于80％）。
　　用含硫二胺鈦配合物(SNN-Ti)/三異丁基鋁(TIBA)二元催化體系實現了降冰片烯的加成均聚合及其與異戊二烯的共聚合。當[Al]/[Ti]=5∶1，[NBE]/[Ti]=200∶1，100℃下于甲苯中聚合6小時，降冰片烯均聚物的產率可達到62.1

8、％。均聚物的重均分子量為4.5-6.8×104 g/mol，分子量分布指數介于1.39-2.03之間。降冰片烯與異戊二烯共聚合的反應條件更加溫和，[Al]/[Ti]=5∶1，[Monomer]/[Ti]=400∶1，[NBE]/[IP]=5∶5，40℃下聚合6小時，共聚物產率可達到97.9％。測得兩種單體的競聚率分別為:rNBE=0.056; rIP=0.002，且共聚物的組成隨單體投料比和聚合條件的變化不大(共聚物中降冰片烯含量為43