新型雙-(β-苯并環(huán)己酮芳亞胺)鎳、鈀催化劑的合成及其催化降冰片烯的共聚合研究.pdf

1、本文通過芳香胺和β-二酮縮合成為β-苯并環(huán)己酮芳亞胺配體,這種配體進(jìn)一步與四溴合鎳酸四乙基銨([Et4N]2NiBr4)或四氯合鈀酸四乙基銨([Et4N]2PdCl4)預(yù)配物進(jìn)行配位交換,得到一系列新型含有N,O配體高產(chǎn)率和高純度墨綠色或棕黃色的雙-(β-苯并環(huán)己酮芳亞胺)鎳、鈀催化劑,其結(jié)構(gòu)通式為:Mt(β-benzocyclohexan-ketoarylimino)2{Mt(bchkai)2:bchkai=C10H8(O)C[N(a

2、ryl)CH3];aryl=naphthyl,fluoryl;Mt=Ni,Pd}。通過對(duì)催化劑的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行X一射線衍射測(cè)試發(fā)現(xiàn)該催化劑中的N,O原子、中心金屬原子與苯并環(huán)己基組成一個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共平面六元環(huán),其中N原子上連接的芳環(huán)以118.91°垂直于該平面,同時(shí)探索了這類后過渡金屬鎳、鈀催化劑對(duì)降冰片烯的共聚合研究。
　　 采用合成的雙-(β-苯并環(huán)己酮萘胺)鎳、鈀催化劑Mt(β-benzocyclohexanketonaph

3、thylimino)2{Mt(bchkni)2:bchkni=C10H8(O)C[N(naphthyl)C[N(naphthyl)CH3];Mt=Ni,Pd}和雙-(β-苯并環(huán)己酮芴胺)鎳、鈀金屬催化劑Mt)β-benzocyclohexan-ketofluorylimino)2{Mt(behkfi)2:bchkfi=C10H8(O)C[N(fluoryl)CH3];Mt=Ni,Pd}分別與助催化劑B(C6Fs)3組成新型的催化體系,該

4、體系在甲苯溶劑中對(duì)于催化降冰片烯的均聚合呈現(xiàn)出高的催化活性,Ni(bchkai)2體系的催化活性達(dá)到2.7×105gpolymer/molNi·h;Pd(bchkai)2體系的催化活性達(dá)到2.3×105gpolymer/molpd·h。催化所得到的降冰片烯的均聚物可以很好的溶解于氯苯、二氯苯溶劑中,但在氯仿溶劑中只能部分溶解,同Ni(bchkni)2體系催化得到的降冰片烯的均聚物的重均分子質(zhì)量可以達(dá)到1.9×105,分子質(zhì)量分布小于2,

5、而由其他催化體系催化得到的聚合物由于溶解性較差故沒有得到相應(yīng)的分子量,但是所得到的所有均聚物都具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞420℃)。
　　 采用Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2這兩個(gè)體系用于催化降冰片烯和長鏈α-烯烴(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)的共聚合,該體系呈現(xiàn)出較高的催化活性并且催化所得共聚物可以溶于一般的有機(jī)溶劑,通過GPC,NMR,FTIR試可知在不同的1-辛烯投料比的反應(yīng)條件下得到共聚物是具有非常高的分

6、子量(0.1-1.4×105g/mol)和窄分子量分布(PDI＜2)的加成型共聚物。當(dāng)加入1-辛烯的摩爾比為10-70％時(shí),Ni(bchkni)2催化體系催化所得共聚物中1-辛烯的比例可以控制在8.9-14.0%;對(duì)于Pd(bchkni)2催化體系1-辛烯在共聚物中的比例可以控制在8.8-14.6%。兩種單體在Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2體系中的競(jìng)聚率通過Kelen-T(U)Od(O)s法計(jì)算得到,分別是rl-octe

7、ne=0.052,rNB=8.45與r1-octene=0.025,rNB=7.17。同時(shí)通過XRD,TGA,DSC測(cè)試可知該共聚物呈現(xiàn)非晶態(tài)并具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞400℃,Tg=244.1-272.2℃)。
　　 采用催化劑Ni(bchkni)2,Pd(bchkni)2,Ni(bclikfi)2,Pd(bchkfi)2體系對(duì)于降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合呈現(xiàn)出高的催化活性(0.1-2.4×105gpolym

8、er/molMt·h),所得共聚物具有良好的溶解性能,它們可以溶于一般的有機(jī)溶劑。通過NMR,FTIR表征可知所得聚合物是加成型共聚物,該共聚物具有高的分子量(0.5×105-1.2×105g/mol)和窄的分子量分布(PDI＜2)。同時(shí)也研究了不同的金屬中心、共聚單體比例和催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性和共聚單體插入率(20.9-42.6%)的影響。通過XRD測(cè)試可知所得到的共聚物是非晶態(tài)的并具有高的熱穩(wěn)定性(Td＞400℃)和好的溶解性的優(yōu)點(diǎn)