含不同電子基團雙-(苯并環(huán)己酮亞胺)鎳(II)及C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)鎳(II)合成及催化降冰片烯共聚合.pdf

1、通過降冰片烯與極性單體或α-烯烴共聚來改善降冰片烯類乙烯基加成型聚合物的性能成為人們研究的熱點，而共聚合中催化劑及其體系的選擇則是其研究核心。本文合成和表征了四種含有不同電子基團的雙-(苯并環(huán)己酮亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑Ni{C10H8(O)C[N(Ar)]CH3}2(Cat.1:Ar=p-PhCH3;Cat.2:Ar=p-PhOCH3;Cat.3:Ar=p-PhF;Cat.4:Ar=p-PhCF3)和兩種具有限制幾何構(gòu)型的C-C橋聯(lián)雙-(

2、水楊醛亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1：Ni{C6H4(O)CH[N(diphenylmethyl)]}2;μ-Cat.2:Ni{5-CH3C6H3(O)CH[N(diphenylmethyl)]}2)。在以三五氟苯硼(B(C6F5)3)為助催化劑的條件下，催化降冰片烯(NB)均聚，降冰片烯與極性單體(5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-COOCH3))及α-烯烴(1-己烯、苯乙烯)共聚合。通過1HNMR、13CNMR、FT-IR、G

3、PC、DSC、TGA、WXRD等手段對聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及物理化學性能進行了表征。
　　在甲苯溶劑中，以Cat.1-Cat.4/B(C6F5)3體系催化NB均聚及NB與極性單體NB-COOCH3的共聚合。在相同的條件下，所有的催化體系對于NB均聚都表現(xiàn)出很高的活性。對于NB/NB-COOCH3共聚合，Cat.4/B(C6F5)3體系活性最高可達2.80×105gpolymer/molNi.h。四者的催化活性順序為Cat.4>Cat

4、.3>Cat.2>Cat.1。我們可以發(fā)現(xiàn)含有吸電子基團的催化體系比含有給電子基團的催化體系具有更高的催化活性，這說明吸電子基團的引入有利于催化劑活性的提高并且隨著取代基吸電子能力的增強而變大。所得到的聚合物被證實為無定型共聚物，重均分子量都達到105數(shù)量級，且分子量分布較窄。共聚物中NB-COOCH3插入率可以通過控制單體的進料比來進行控制。所得的共聚物的溶解性優(yōu)于降冰片烯均聚產(chǎn)物，能溶于多數(shù)的有機溶劑，同時具有很好的熱穩(wěn)定性(Td>

5、370oC)。
　　通過原位反應一步法合成了兩種具有限制幾何結(jié)構(gòu)C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)單活性中心鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1,μ-Cat.2)。這種橋聯(lián)型催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于一般的雙-(β-酮亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑。該催化劑在以B(C6F5)3為助催化劑，可以在較低的B/Ni摩爾比下實現(xiàn)了降冰片烯的加成聚合，活性可達106gPNB/molNi.h。并成功實現(xiàn)NB與1-己烯的加成共聚合，聚合活性在105gpolymer/molN

6、i.h左右。聚合物的重均分子量較高(1.5-2.4×105g/mol)，分子量分布較窄(1.62-1.89)。所得到的聚合物被證實是無定形態(tài)共聚物并且具有很好的溶解性、熱穩(wěn)定性和光學透過性。
　　以C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1,μ-Cat.2)/B(C6F5)3組成的體系成功實現(xiàn)了降冰片烯與苯乙烯的共聚合，該催化體系表現(xiàn)出中等的聚合活性。增加苯乙烯的投料比，聚合活性和聚合物的分子量都會降低。聚合物的分