不對稱α-二亞胺鎳或鋅催化劑乙烯均聚合及乙烯-環(huán)戊烯共聚合研究.pdf

1、本文合成并表征了系列的α-二亞胺鎳和α-二亞胺鋅配合物，包括：N，N'-二-(2，6-二甲基一苯基)-丁二亞胺二溴化鎳(C<,20>H<,24>N<,2>NiBr<,2>，配合物l-)和N，N'-二-(2，6-二異丙基一苯基)-丁二亞胺二溴化鎳(C<,28>H<,40>N<,2>NiBr<,2>，配合物2)兩種立體對稱α-二亞胺鎳配合物；N，N'-二．(聯(lián)苯基)-丁二亞胺二溴化鎳(C<,28>H<,40>N<,2>NiBr<,2>，配合

2、物3)，N，N’-二-(聯(lián)苯基)-苊二亞胺二溴化鎳(C<,36>H<,24>N<,2>NiBr<,2>，配合物4)、N，N'-二-(2-異丙基-苯基)-苊二亞胺二溴化鎳(C<,30>H<,28>N<,2>NiBr<,2>，配合物5)、N，N'-二-(2-甲基-6-異丙基-苯基)-苊二亞胺二溴化鎳(C<,32>H<,32>N<,2>NiBr<,2>，配合物6)和N，N-二-(2-甲基，4，6-二叔丁基-苯基)-苊二亞胺二溴化鎳(C<,42

3、>H<,52>N<,2>NiBr<,2>，配合物7)五種立體不對稱α-二亞胺鎳配合物；以及N，N'-二-(2，6-二甲基-苯基)-丁二亞胺二氯化鋅(C<,20>H<,24>N<,2>ZnCl<,2>，配合物8)、N，N'-二-(2，6-二異丙基-苯基)-丁二亞胺二氯化鋅(C<,28>H<,40>N<,2>ZnCl<,2>，配合物9)和N，N'-二-(聯(lián)苯基)．苊二亞胺二氯化鋅(C<,36>H<,24>N<,2>ZnCl<,2>，配合物1

4、0)三種α-二亞胺鋅配合物。在MAO作用下，研究了這些α-二亞胺鎳和鋅配合物催化乙烯聚合反應以及乙烯/環(huán)戊烯共聚合反應。 利用2，6-位對稱取代的苯胺與丁二酮縮合反應合成了2個立體對稱α-二亞胺，即配體1和配體2。用2，6-位不對稱取代的苯胺與丁二酮或苊醌縮合反應合成了5個立體不對稱性α-二亞胺，即配體3、配體4、配體5、配體6和配體7；NMR檢測到這些縮合反應產(chǎn)物中存在順式和反式兩種立體異構(gòu)體。其中配體3、配體4、配體5和配體

5、6因為苯胺2，6-位取代基空間位阻較小，順反異構(gòu)體能互相轉(zhuǎn)化而不能分離；而配體7的2個異構(gòu)體具有較大的空間位阻效應，可以通過色譜柱分離出來，并用核磁共振和X-射線衍射進行了表征。配體1和配體2與DMENiBr<,2>反應制備的α-二亞胺鎳配合物沒有異構(gòu)體。用配體3-6和DMENiBr<,2>反應制備的α-二亞胺鎳配合物是順式和反式兩種立體異構(gòu)體的混合物。用配體7的兩個異構(gòu)體分別和DMENiBr<,2>反應制備得到相應的順式和反式配合物。

6、用配體1，配體2和配體4分別與無水ZnCl<,2>反應制備相應的α-二亞胺鋅配合物，即配合物8、配合物9和配合物10。α-二亞胺鋅與α-二亞胺鎳有相似的空間結(jié)構(gòu)，但Zn-N的鍵長比相似結(jié)構(gòu)的Ni-N的鍵長要長。在MAO作用下，不對稱α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合表現(xiàn)出較高活性。配合物3/MAO在-8℃下催化乙烯聚合得到分子量雙峰分布聚乙烯；隨著聚合溫度的升高，聚合產(chǎn)物的分子量分布變窄；較低溫度下得到線型聚乙烯，較高溫度下得到長鏈支化聚乙

7、烯。配合物4/MAO和配合物5/MAO所得聚合物的分子量分布較窄。配合物6/MAO在40℃所得聚合物分子量分布呈雙峰分布。隨著聚合溫度的降低，聚合產(chǎn)物分子量分布變窄。配合物6在CH<,2>Cl<,2>中陳化時間越長，聚合產(chǎn)物分子量分布越寬。配合物7的順式異構(gòu)體meso-7/MAO和反式異構(gòu)體rac-7/MAO催化乙烯聚合表現(xiàn)出不同的催化性能。順式異構(gòu)體meso-7/MAO催化乙烯聚合所得聚合物的分子量和熔融溫度比反式異構(gòu)體rac-7/M

8、AO在相同條件下所得聚乙烯低得多。兩者所得聚合物均為甲基支化聚乙烯。我們認為，苯胺2，6-位不對稱取代α-二亞胺鎳的反式異構(gòu)體催化乙烯聚合得到大分子量的聚合物，順式異構(gòu)體催化乙烯聚合得到小分子量的聚合物。同一個反應器中同時存在順反立體異構(gòu)體，在適當?shù)木酆蠗l件下催化乙烯聚合能得到分子量雙峰分布聚乙烯。 選用一系列α-二亞胺鎳配合物，即配合物1、配合物2、配合物3、配合物5和配合物6在MAO作用下催化乙烯/環(huán)戊烯共聚合表現(xiàn)出較高的催

9、化活性。具有大空間位阻的催化劑有利于聚合活性以及共聚物分子量的提高，但是不利于環(huán)戊烯單體的插入。研究了單體濃度，聚合溫度以及Al/Ni比對聚合行為的影響。得到了環(huán)戊烯單元主要以1，3插入的帶有支鏈的高分子量的新型共聚物。本文認為，環(huán)戊烯插入首先形成1，2-插入的單體單元，然后迅速異構(gòu)化(重排)為更加穩(wěn)定的1，3-插入單體單元，然后乙烯再插入進行鏈增長。在鏈增長的過程中同時存在“鏈行走”(chain walking)反應的發(fā)生，隨著環(huán)戊烯

10、插入率的升高，“鏈行走”反應被阻礙，因而支化度低。環(huán)戊烯單體插入率較低的共聚物中主要存在孤立的環(huán)戊烯單元結(jié)構(gòu)，環(huán)戊烯單體插入率較高的共聚物中同時存在孤立和交替的環(huán)戊烯單元結(jié)構(gòu)。研究了α-二亞胺鋅/MAO催化乙烯聚合的催化性能。配合物8/MAO催化乙烯聚合得到低聚物，配合物9/MAO和配合物10/MAO催化乙烯聚合表現(xiàn)出中等催化活性，得到的高分子量的含有甲基，乙基，丙基，丁基以及長支鏈的支化聚乙烯。隨著AI/Zn比的增大，聚合物分子量分布