外給電子體對(duì)負(fù)載型鈦-鎂催化劑催化丙烯聚合及其與乙烯共聚合的作用與機(jī)理.pdf

1、負(fù)載型鈦/鎂催化劑在聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中占有主導(dǎo)地位．這類催化劑一般均通過(guò)在聚合體系中加入給電子化合物（外給電子體）來(lái)提高立體定向能力，合成高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯(PP)．在利用序貫聚合工藝合成PP/EPR（EPR:乙烯-丙烯共聚物）反應(yīng)器合金時(shí)，外給電子體在影響PP鏈結(jié)構(gòu)的同時(shí)還會(huì)影響EPR的組成和結(jié)構(gòu)。因此，深入研究外給電子體在丙烯聚合及乙丙共聚體系中的作用機(jī)理具有重要的意義，探索新型的外給電子體以更好地調(diào)控和優(yōu)化PP及PP/EPR合金

2、的結(jié)構(gòu)與性能則是具有重要應(yīng)用價(jià)值的問(wèn)題。
　　 本文較系統(tǒng)地研究結(jié)構(gòu)為ROCH3的醚類化合物及其與R2'Si(OCH3)2類硅氧烷化合物的混合物作為外給電子體對(duì)TiCl4/DIBP/MgCl2(DQcat)-Al(C2H5)3(TEA)催化丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合反應(yīng)的影響，考察聚合活性、分子量、聚合物鏈結(jié)構(gòu)及活性中心分布的變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上提出外給電子體作用的機(jī)理模型。
　　 首先合成了4種醚類化合物：n-BuOC

3、H3(ED-1)、PhCH2OCH3（ED-2）、i-BuOCH3(ED-3)、CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCH3(ED-4)．分別將四種醚作為外給電子體加入到DQcat-TEA催化丙烯聚合體系后，發(fā)現(xiàn)所得聚丙烯的等規(guī)度并未提高，只是提高了沸騰庚烷可溶物的立構(gòu)規(guī)整度．將四種醚與Ph2Si(OMe)2(DDS)分別組成復(fù)合外給電子體添加到DQcat-TEA催化體系時(shí)，隨醚的結(jié)構(gòu)不同，聚合活性可高于僅添加DDS的體系或略有降低

4、.在H2存在下，添加立體位阻相對(duì)較大的ED-3和ED-4與DDS的復(fù)合給電子體時(shí)，所得PP的等規(guī)度高于只加DDS的體系，也高于單純提高DDS用量（由DDS/Ti=5提高到10）的體系，且PP分子量對(duì)氫氣的敏感性強(qiáng)于單一DDS為外給電子體的體系。使用復(fù)合外給電子體合成的PP中具有極高等規(guī)度的鏈段含量增多，結(jié)晶度提高．研究了(cyclo-C5H9)2Si(OCH3)2(DCPDMS)為外給電子體的作用，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物PP的極高等規(guī)度的鏈段含量大

5、幅度提高，分子量也顯著提高。通過(guò)對(duì)DCPDMS影響活性中心分布的分析，提出了其特殊調(diào)節(jié)作用的微觀機(jī)理。單醚與DCPDMS組成復(fù)合給電子體后引起的聚合活性和聚合物結(jié)構(gòu)的改變與醚/DDS體系相似，只是變化的幅度較?。@些結(jié)果說(shuō)明，以單醚/R2'Si(OCH3)2混合物為外給電子體與單純的R2'Si(OCH3)2相比具有一些優(yōu)點(diǎn)，主要是聚合活性和PP的等規(guī)度較高，氫調(diào)敏感性較好，且聚合物的鏈結(jié)構(gòu)也有新的特點(diǎn)。
　　 研究了ED-1、E

6、D-2、ED-4三種醚分別與DDS或DCPDMS組成復(fù)合外給電子體時(shí)DQcat-TEA催化乙烯-丙烯共聚反應(yīng)的影響規(guī)律。與使用單一的DDS或DCPDMS為外給電子體的體系相比，復(fù)合外給電子體對(duì)聚合活性、共聚物組成分布和共聚物鏈結(jié)構(gòu)等有顯著的影響，表現(xiàn)在：共聚物中結(jié)晶性多嵌段性共聚物級(jí)分的含量增大（ED-2/DDS體系）或減小(ED-1/DDS、ED-1/DCPDMS體系），共聚物分子量提高（ED-2/DDS、ED-2/DCPDMS、ED

7、-4/DCPDMS等體系）、嵌段共聚物級(jí)分的丙烯序列長(zhǎng)度增大而無(wú)規(guī)共聚物級(jí)分的無(wú)規(guī)程度提高等。預(yù)計(jì)這些變化有利于改善EP共聚物與PP的相容性，并提高乙丙共聚物對(duì)PP的增韌效率．因此，將醚/硅氧烷類復(fù)合外給電子體應(yīng)用于合成PP/EPR反應(yīng)器合金將對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有效的調(diào)節(jié)作用。基于負(fù)載型鈦/鎂催化劑的多活性中心特性及外給電子體在活性中心的鎂上配位絡(luò)合的機(jī)理模型，對(duì)復(fù)合外給電子體的作用機(jī)理提出了初步解釋。
　　 本文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有：

8、
　　 1、首次研究了四種醚類化合物與R2'Si(OCH3)2組成的復(fù)合外給電子體對(duì)TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化丙烯聚合的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其提高聚合活性、提高PP的等規(guī)度和改變其等規(guī)序列長(zhǎng)度、改善催化體系的氫調(diào)敏感性等有應(yīng)用價(jià)值的特點(diǎn)，并研究了其作用機(jī)理；
　　 2、首次研究了三種醚與R2'Si(OCH3)2組成的復(fù)合外給電子體對(duì)TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化乙烯-丙烯聚合的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其能