正辛醇改性負(fù)載鈦催化劑催化共軛二烯烴聚合.pdf

1、本文采用正辛醇改性負(fù)載型TiCl4/MgCl2催化劑并將其用于丁二烯、異戊二烯配位聚合。首先考察了催化劑改性條件對聚合丁二烯效率的影響，繼而通過紅外光譜(FT-IR)對不同C8H17OH/Ti摩爾比改性催化劑聚合所得產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，確定催化丁二烯聚合效率較高且合成產(chǎn)物中不溶物含量較少的最佳催化劑改性條件。 研究結(jié)果表明：同傳統(tǒng)的負(fù)載鈦催化體系催化丁二烯制得高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)高結(jié)晶粉末狀樹脂不同，本改性

2、催化劑聚合丁二烯可制得中乙烯基甚至高乙烯基聚丁二烯彈性體；提高催化劑改性溫度、延長改性時(shí)間同提高C8H17OH/Ti比具有相似的改性效果-即催化劑改性程度增大，同Ti活性中心相連的-Cl基更多地被置換為-OC8H17，催化所得聚丁二烯中乙烯基含量增加；用于丁二烯聚合，預(yù)獲得最佳催化效率，并使所得產(chǎn)物中不溶物含量較低的最佳催化劑改性條件為：C8H17OH/Ti摩爾比為25，于80℃恒溫反應(yīng)30min。通過FT-IR測定所得聚合產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

3、，驗(yàn)證了隨C8H17OH/Ti提高，改性催化劑聚合所得聚丁二烯中乙烯基含量增大，C8H17OH/Ti高于15改性所得催化劑聚合丁二烯可得到高乙烯基聚丁二烯。 繼而研究催化劑改性條件及聚合條件對聚丁二烯中TPB含量及假凝膠含量的影響。隨改性時(shí)催化劑改性時(shí)間延長、C8H17OH/Ti增大、改性溫度升高，所得聚合產(chǎn)物于常溫下在甲苯溶劑中不溶物含量顯著降低；改性催化劑聚合丁二烯時(shí)，隨著Al/Ti(摩爾比)增加，不溶物的含量先升高后降低，

4、并于Al/Ti為80左右達(dá)一峰值；此外隨聚合溫度升高、聚合時(shí)間延長，不溶物含量亦有增多的趨勢。 考察C8H17OH/Ti為25、80℃改性負(fù)載鈦催化劑30min所得催化劑于40℃～70℃催化丁二烯溶液聚合動(dòng)力學(xué)。表明：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率低于40﹪時(shí)顯示穩(wěn)態(tài)聚合特征；其表觀活化能和頻率因子分別為Ea=30.28KJ/mol，A=4.3×103h-1；體系在此狀態(tài)下的聚合反應(yīng)速率方程式為：Rp=-d[Bd]/dt=kp[Ti]0.98[B

5、d]基于C8H17OH/Ti為30、70℃反應(yīng)3h所得催化劑制得聚丁二烯的綜合性能最為優(yōu)異，研究此催化體系聚合丁二烯時(shí)，陳化條件對催化效率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響。研究表明：相同聚合條件下，經(jīng)Bd-Al-Ti三元陳化體系的聚合活性明顯高于經(jīng)Al-Ti二元陳化的；高溫陳化所得催化劑的聚合活性高于低溫陳化；本催化體系較優(yōu)異的陳化條件為：Ti：Bd：Al為1：20：80(摩爾比)，60℃陳化30min。 研究C8H17OH/Ti摩爾比為4

6、-15改性負(fù)載鈦催化體系用于異戊二烯聚合，考察影響催化效率及聚合物特性黏數(shù)的因素，通過傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)表征聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)晶狀態(tài)。結(jié)果表明：隨C8H17OH/Ti增大，改性所得催化劑聚合異戊二烯的催化效率明顯降低；Al/Ti(摩爾比)約20、Ti/Ip(摩爾比)為1×10-4、60℃下聚合時(shí)催化效率最高；聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)隨C8H17OH/Ti提高而增大，隨主催化劑濃度的增高而降低，隨A