含β-苯并環(huán)己酮芳亞胺雙配體鎳(Ⅱ)和單配體鈀(Ⅱ)合成及其催化酯基功能化降冰片烯共聚合.pdf

1、聚降冰片烯因其高熱穩(wěn)定性、強(qiáng)耐腐蝕性、優(yōu)異的光學(xué)透明性和良好的電性能等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，但由于其較差加工性和溶解性等缺點(diǎn)而往往受到應(yīng)用限制。采用新型高效穩(wěn)定的催化劑實(shí)現(xiàn)加工性和溶解性等缺點(diǎn)而往往受到應(yīng)用限制。采用新型高效穩(wěn)定的催化劑實(shí)現(xiàn)極性基團(tuán)功能化降冰片烯共聚合能夠改善聚降冰片烯的性能。以鎳、鈀為金屬中心的后過渡金屬催化劑較前過渡金屬催化劑，具有活性高、對(duì)極性基團(tuán)容忍性好、聚合工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適用于催化降冰片烯與極性官能團(tuán)共聚合研究

2、，其中含N，O-型配體的后過渡金屬鎳、鈀是一類催化活性較高、性能優(yōu)異的金屬催化劑。本論文主要研究了含β-苯并環(huán)己酮芳亞胺雙配體鎳(Ⅱ)和單配體鈀(Ⅱ)兩類后過渡金屬催化劑。
　　 通過β-苯并環(huán)己酮芳亞胺配體和四溴合鎳酸四乙基銨進(jìn)行配體交換反應(yīng)，合成了一系列新型含β-苯并環(huán)己酮芳亞胺雙配體鎳(Ⅱ)配合物{Ni{C10H8(O)C[N(Ar)]CH3}2(Ar=2，6-iPr2C6H3，2-ClC6H4，C6H5)}，以三五氟苯硼

3、為助催化劑，在溫度為60℃的甲苯溶劑中，可高效催化降冰片烯(NB)與5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-COOCH3)加成共聚合，共聚活性高達(dá)105gpolymer/molNi·h。當(dāng)配體結(jié)構(gòu)上的芳基鄰位基團(tuán)為大位阻異丙基時(shí)，催化劑的活性最高;為吸電子基團(tuán)氯原子時(shí)，活性也有提高。說明通過增加催化劑的位阻效應(yīng)和引入吸電子基團(tuán)，可以在一定范圍內(nèi)提高催化劑的活性。所得加成型共聚物具有高熱穩(wěn)定性(Td=430.98-398.23℃)和較高的分子量

4、(Mw=3.95×104-2.31×105 g/mol)及較窄的分子量分布(PDI≈2)。且當(dāng)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯進(jìn)料摩爾比為10-80％時(shí)，其在共聚物中的插入率可以控制在8.94-73.3mol％;酯基功能團(tuán)的引入能夠大大提高共聚物的溶解性和成膜性能，可通過溶液加工得到力學(xué)性能良好且高透光性(79-89％)共聚物膜。
　　 另外β-苯并環(huán)己酮芳亞胺配體和甲基（1，5-環(huán)辛二烯）氯化鈀進(jìn)行配體交換反應(yīng)合成并表征了一類新型含

5、β-苯并環(huán)己酮芳亞胺單配體鈀(Ⅱ)配合物{C10H8(O)C[N(Ar)]CH3}Pd(CH3)(PPh3)(Ar=2,6-iPr2C6H3,2,6-Me2C6H3,2-ClC6H4,C6H5)。在三五氟苯硼為助催化劑存在下，35℃條件下催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-基乙酸酯(NB-OCOCH3)的共聚合，均表現(xiàn)出較高的活性(104-105gpclymer/molPd·h)，當(dāng)Ar=2，6-1Pr2C6H3時(shí)，配合物活性最高，Ar=2