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1、本論文設(shè)計(jì)合成和表征了四個(gè)系列[N,N]—二齒鎳配合物體系,它們分別為五元環(huán)對(duì)稱(chēng)取代的α—二亞胺(Ⅰ)、五元環(huán)不對(duì)稱(chēng)取代的α—二亞胺(Ⅱ)、四元環(huán)中性脒基(Ⅲ)、以及六元環(huán)吡啶脒基鎳配合物體系(Ⅳ),共23個(gè)新的配合物。 研究了這四個(gè)系列鎳配合物體系在助催化劑作用下對(duì)乙烯或1-己烯單體聚合的催化性能,對(duì)所得聚合物進(jìn)行了表征,并在此基礎(chǔ)上探討了催化劑的聚合機(jī)理以及催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。 1.以MAO為助催化劑,系統(tǒng)研
2、究了1a—4b對(duì)乙烯的催化性能,考察了催化劑骨架結(jié)構(gòu)上電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)以及聚合溫度對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明,在骨架上引入大位阻取代基,使催化劑活性增大,得到的聚合物分子量和支化度提高;引入吸電子基團(tuán)使催化劑的活性增大,但聚合物分子量和支化度降低。芳基骨架結(jié)構(gòu)的1-3a和經(jīng)典的苊基骨架5a—b催化裁對(duì)聚合溫度敏感,制備的聚乙烯分子量隨溫度升高而迅速下降。但是坎基骨架的4b催化劑顯示了良好的熱穩(wěn)定性,催化劑在0-80℃時(shí)能夠制備分子量超
3、過(guò)十萬(wàn)的聚乙烯,并且催化活性并沒(méi)有隨溫度升高而明顯衰減。此外,4b催化裁在0℃時(shí)能制備高度支化的聚乙烯(89.3/1000C),而在20-80℃范圍內(nèi)得到的聚乙烯支化度幾乎不變(130/1000C),但是其支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。隨著聚合溫度升高,聚乙烯中甲基支化的含量減少,長(zhǎng)支鏈含量增加。在40-80℃的聚合條件下,4b制備的聚乙烯中開(kāi)始出現(xiàn)支鏈上有支鏈的結(jié)構(gòu),表明該催化劑具有很強(qiáng)的“鏈行走”能力。 2.系統(tǒng)研究了4a—
4、b以及5b對(duì)1-己烯的聚合反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)尤其是骨架結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響很大,在相同條件下催化活性順序?yàn)椋?b>4a>4b。但是,4a和5b的催化活性和制備的聚己烯分子量隨溫度升高而降低,而4b催化劑顯示了良好的熱穩(wěn)定性,在0-70℃下其催化活性隨溫度升高而增大。使用4b催化劑在0-50℃時(shí)聚合產(chǎn)物分子量也呈現(xiàn)隨溫度增加而增大的趨勢(shì),只在70℃時(shí)稍有下降。此外,4b催化劑所得的聚己烯結(jié)構(gòu)類(lèi)似于線(xiàn)性低密度聚乙烯。聚己烯的支鏈主要為
5、甲基和丁基支化,其聚合物支化度受溫度影響很小,但是其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)受控于聚合溫度。升高溫度,甲基含量上升,丁基含量下降。 3.苯環(huán)2,6-位單邊或雙邊不對(duì)稱(chēng)取代的α—二亞胺配體的單晶結(jié)構(gòu)表明,配合物在固體狀態(tài)下存在異構(gòu)體。單邊不對(duì)稱(chēng)取代的6a—d,7a—b,7d,8a/MAO催化體系用于乙烯聚合,制備的聚乙烯分子量較小,只有數(shù)千左右。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于單邊不對(duì)稱(chēng)取代催化劑,增大其苯胺鄰位芳環(huán)取代基的位阻,催純得到的聚乙烯分子量下降,特別是6
6、b—c只能得到乙烯的低聚產(chǎn)物,這可能是由于CAr—N單鍵旋轉(zhuǎn)或擾動(dòng)導(dǎo)致催化劑本身發(fā)生C—H活化而不能催化得到聚乙烯。此外,聚乙烯的支化結(jié)構(gòu)表明聚合物鏈中含有甲基和長(zhǎng)支鏈,并且長(zhǎng)支鏈的含量很高,如8a得到的聚乙烯中長(zhǎng)支鏈可以高達(dá)79.5%。 4.雙邊不對(duì)稱(chēng)取代的6e—f,7e,7g/MAO催化乙烯聚合時(shí),能制備高分子量的聚乙烯。6e在0-20℃表現(xiàn)出單活性中心的性質(zhì),而在40-60℃時(shí),得到的聚乙烯分子量呈雙峰分布,表明催化劑在高
7、溫下為雙活性中心。而6f和7e在0-60℃下一直表現(xiàn)為單活性中心的性質(zhì),從而可以推斷出活性中心異構(gòu)體的產(chǎn)生是由于CAr—N單鍵旋轉(zhuǎn)所致。增大苯胺或骨架結(jié)構(gòu)的位阻,可以阻礙CAr—N單鍵旋轉(zhuǎn)從而使催化劑保持單活性中心。雙邊不對(duì)稱(chēng)取代的6e—f,7e/MAO催化劑制備的聚乙烯的支化結(jié)構(gòu)表明:隨聚合溫度升高,在聚合物中支鏈出現(xiàn)的次序依次為甲基,長(zhǎng)支鏈,乙基,然后再出現(xiàn)各種短支鏈。通過(guò)控制溫度,可以得到只有甲基和長(zhǎng)支鏈的支化聚乙烯。基于這種現(xiàn)象
8、,對(duì)長(zhǎng)支鏈的形成機(jī)理進(jìn)行了探討,認(rèn)為它們可能是由“分子內(nèi)C—H活化”機(jī)理所致。 5.四元環(huán)中性脒基鎳配合物10-12被合成及表征。配合物12的單晶結(jié)構(gòu)表明金屬中心采取平面四配位模式。由于其配位角小,盡管脒基配體擁有大體積位阻,它們催化乙烯反應(yīng)只能得到低聚產(chǎn)物。同時(shí)發(fā)現(xiàn),增大苯胺位阻和引入吸電子基團(tuán)能夠提高催化劑的活性。 6.六元環(huán)的吡啶脒基鎳催化劑13-16對(duì)乙烯表現(xiàn)出中等活性。研究發(fā)現(xiàn)聚合介質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有很大影響。在甲
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