四丁基氟化銨(TBAF)促進(jìn)的β-鹵代-α,β-不飽和醛-酮的一些新反應(yīng)和氟代反應(yīng)研究.pdf

1、碳-碳鍵的形成是有機(jī)合成方法學(xué)的核心,它不僅是各種有機(jī)分子合成工作的基礎(chǔ)和出發(fā)點，而且是創(chuàng)造新分子和發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)、新試劑、新方法的創(chuàng)新所在。一個有機(jī)物的合成通常需要全面考慮四個因素，即高選擇性（包括化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性）；合成效率與反應(yīng)活性；環(huán)境友好性；原子經(jīng)濟(jì)性。因此，有機(jī)合成新反應(yīng)、新方法研究一直是有機(jī)化學(xué)研究的前沿和熱點領(lǐng)域。本文研究了溫和條件下四丁基氟化銨(TBAF)對環(huán)狀和開鏈β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮的不同活

2、化作用。在TBAF的存在下，環(huán)狀β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮發(fā)生γ-位的去質(zhì)子化而原位產(chǎn)生烯基烯醇負(fù)離子；而開鏈β-氯代-α,β-不飽和醛發(fā)生α-位的去質(zhì)子化導(dǎo)致脫除一分子氯化氫。通過研究環(huán)狀β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮生成的烯基烯醇負(fù)離子對不同親電試劑的加成，發(fā)現(xiàn)了幾種不同類型的新反應(yīng)，合成了一系列有潛在應(yīng)用價值的有機(jī)小分子，為碳-碳鍵構(gòu)筑的合成方法學(xué)研究打開了新的思路; 通過開鏈β-氯代烯醛在TBAF作用下的親核氟代反應(yīng)研究，得

3、到了順式為主的β-氟代烯醛，表明反應(yīng)經(jīng)歷的是消除-加成機(jī)理而不是以往的加成-消除機(jī)理。本研究分為以下四個部分：
　　 ⑴研究了TBAF促進(jìn)的兩分子活化烯烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以環(huán)狀β-鹵代烯醛/酮為潛在的碳負(fù)離子等效體，Michael受體為親電試劑，高區(qū)域選擇性地實現(xiàn)了Michael受體與環(huán)狀β-鹵代烯醛/酮的分子間交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在溫和的條件下以較好的產(chǎn)率合成了一系列含有季碳中心的多官能團(tuán)化合物。
　　 ⑵研究了兩分子烯醛的

4、交叉串聯(lián)反應(yīng)，以環(huán)狀β-鹵代烯醛為潛在的碳負(fù)離子等效體，2-苯甲基丙烯醛為親電試劑，通過去質(zhì)子化/Michael加成/縮醛化這一串聯(lián)過程高選擇性地合成了一系列官能化的螺-3,4-二氫吡喃衍生物。
　　 ⑶研究了TBAF促進(jìn)的直接的插烯羥醛縮合反應(yīng)，以環(huán)狀β-鹵代烯醛為潛在的碳負(fù)離子等效體，芳香醛或雜芳香醛為親電試劑，高區(qū)域和立體選擇性地實現(xiàn)了芳香醛與環(huán)狀β-鹵代烯醛的Direct Vinylogous Aldol反應(yīng)，在溫和的條