鈀碳催化的鹵代芳烴的還原偶聯(lián)反應(yīng)和α-烷基化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文主要研究了鈀催化的Ullmann-type偶聯(lián)反應(yīng)和α-烷基化反應(yīng)以及釕催化的N-烷基化反應(yīng)，由以下三部分組成： 第一部分主要研究了Ullmann-type偶聯(lián)反應(yīng)。在Pd/C催化下，以甲酰肼為還原劑，鹵代芳烴通過(guò)還原偶聯(lián)反應(yīng)高選擇性地合成相應(yīng)的聯(lián)苯化合物。考察了反應(yīng)條件如溫度、還原劑和相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)效果的影響。結(jié)果表明，不論是在對(duì)位有供電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán)的鹵代芳烴都能順利地進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率在52-9

2、4％之間。甲酰肼作為一種溫和的還原劑，能在底物鹵代芳烴上易被還原的基團(tuán)如羰基基團(tuán)不被還原的同時(shí)，有效地還原偶聯(lián)反應(yīng)。且該催化體系能催化鹵代雜環(huán)化合物如2-溴吡啶的還原偶聯(lián)反應(yīng)生成2,2’-聯(lián)吡啶。 第二部分主要研究了α-烷基化反應(yīng)。在Pd/C催化下，用環(huán)己烯作為活性氫接受體，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，酮與伯醇能有效地進(jìn)行α-烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明，不同種類的酮和伯醇都能有效地進(jìn)行α-烷基化反應(yīng)，生成偶聯(lián)酮的產(chǎn)率在43-78％之間。

3、其中芳酮活性大于脂肪酮，而環(huán)酮和長(zhǎng)鏈脂肪酮產(chǎn)率很低。與同一類酮反應(yīng)時(shí)，芐醇比脂肪伯醇具有更好的反應(yīng)活性，生成偶聯(lián)酮的產(chǎn)率也較高。α-烷基化反應(yīng)一般發(fā)生在位阻較小的α-位，同時(shí)存在甲基和亞甲基時(shí)，反應(yīng)一般發(fā)生在位阻較小的甲基位。催化的可能機(jī)理是：首先伯醇氧化為醛，然后發(fā)生醛與反應(yīng)物酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)，最后α，β-不飽和酮被選擇性地還原生成目標(biāo)產(chǎn)物。 第三部分主要研究了N-烷基化反應(yīng)。在Ru/C催化下，加入膦配體三鄰甲苯基膦，以甲