芳烴烷基化反應(yīng)催化材料的合成及性能研究.pdf

1、隨著對新型聚酯材料PEN需求的日益增長，開發(fā)一步合成其單體原料2，6-DMN的方法以降低PEN生產(chǎn)成本顯得尤為重要，高選擇性催化材料的研制是一步法合成2，6-DMN的核心技術(shù)。 本論文以萘(NAPH)與甲醇烷基化和2-甲基萘(2-MN)與1，2，4，5—四甲基苯(TeMB)轉(zhuǎn)移烷基化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的高選擇性環(huán)境友好型催化材料的設(shè)計(jì)、合成和催化性能改進(jìn)為目標(biāo)，研制出性能優(yōu)異的HZSM-12分子篩擇形催化材料

2、和對2，6-DMN高選擇性的系列氯鋁酸鹽類酸性離子液體催化材料，采用XRD、FT—IR、SEM、N2吸附、27AlNMR、NH3-TPD、Py—IR和乙腈—IR等分析手段對這兩類催化材料的結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了表征，考察了HZSM-12分子篩和氯鋁酸鹽類離子液體的合成條件對其結(jié)構(gòu)、酸性和催化性能的影響。 以HZSM-12分子篩為催化材料在固定床連續(xù)催化反應(yīng)裝置上優(yōu)化出萘與甲醇烷基化合成2，6-DMN反應(yīng)的適宜工藝條件，即反應(yīng)溫度為35

3、0℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，質(zhì)量空速(WHSV)為3h-1，萘：甲醇：1，2，4-三甲苯(TMB)的摩爾比為1：2：10。以氯鋁酸鹽類離子酸性液體為催化材料在釜式間歇反應(yīng)器中優(yōu)化得到2-MN和TeMB轉(zhuǎn)移烷基化的適宜反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度為20℃、2-MN：TeMB的摩爾比為1：1、反應(yīng)時(shí)間為8 h，離子液體用量為32wt．％。 分別采用離子交換、同晶置換、化學(xué)和水蒸氣脫鋁以及堿脫硅等方法對HZSM-12分子篩的表面酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)

4、行了改性和調(diào)變。相對于Mg2+離子交換，La3+離子交換改性的HZSM-12具有更高的催化反應(yīng)活性(萘的轉(zhuǎn)化率)和2，6-DMN選擇性及2，6-/2，7-DMN比，反應(yīng)5 h后可分別達(dá)到46.4％，30.0％和2.0。鎵同晶置換改性使HZSM-12分子篩的孔容增大，酸強(qiáng)度降低，產(chǎn)生了新的Lewis酸中心，有利于催化反應(yīng)活性和2，6-DMN選擇性的提高。相對于鹽酸、檸檬酸等化學(xué)法和水熱法脫鋁，磺基水楊酸脫鋁改性后HZSM-12分子篩的催化

5、反應(yīng)活性和2，6-DMN選擇性均有所提高，反應(yīng)5 h后分別為40.2％和29.3％。堿脫硅改性可使HZSM-12分子篩形成微孔—介孔結(jié)構(gòu)，降低了其酸強(qiáng)度，提高了催化反應(yīng)活性、2，6-DMN選擇性以及2，6-/2，7-DMN比，分別為55.0％，30.6％和2.0，是一種有效的分子篩改性方法。 制備了1-烷基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Cnmim]Cl-xAlCl3)、N—烷基吡啶氯鋁酸鹽([CnPy]Cl-xAlCl3)和三乙銨氯

6、鋁酸鹽(Et3NHCl-xAlCl3)離子液體催化材料。催化2-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化合成2，6-DMN的反應(yīng)結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度、改變反應(yīng)條件可以控制烷基化反應(yīng)深度，抑制2，6-DMN的異構(gòu)化反應(yīng)，提高2，6-DMN的選擇性。在20℃、常壓、2-MN/TeMB摩爾比為1.0、三氯化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)x為0.71，離子液體用量32wt．％的條件下反應(yīng)8 h，當(dāng)以[C4Py]Cl-xAlCl3為催化劑，2-MN轉(zhuǎn)化率為22.

7、7％時(shí)，2，6-DMN的選擇性和2，6-/2，7-DMN比分別高達(dá)到80.5％和4.1；而以Et3NHCl-xAlCl3為催化劑時(shí)，2，6-/2，7-DMN比僅為2.3，但2-MN轉(zhuǎn)化率和2，6-DMN的收率最高，分別達(dá)到48.7％和18.5％；以[C4mim]Cl-xAlCh為催化劑時(shí)，2-MN轉(zhuǎn)化率和2，6-DMN選擇性分別為30.9％和68.2％，2，6-/2，7-DMN比為3.7。以混合甲基萘取代2-MN作為轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)原料時(shí)