一些基于不飽和烴的氟化學(xué)研究.pdf

1、氟是一種很特殊的元素，向分子中引入氟原子可以給有機(jī)化合物帶來(lái)很多獨(dú)特的性質(zhì)。在現(xiàn)代藥物和農(nóng)用化學(xué)中，引入氟原子來(lái)改變和提高化合物的生物活性已經(jīng)成為新產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
　　 而聯(lián)烯是一類(lèi)含有1，2—丙二烯官能團(tuán)的化合物。在聯(lián)烯的三個(gè)碳原子中末端的兩個(gè)sp2雜化的碳原子以剩下的未雜化的p軌道與中間的sp雜化的碳原子的兩個(gè)互相垂直的軌道交蓋形成兩個(gè)互相垂直的π軌道。它獨(dú)特的反應(yīng)性一方面來(lái)自這種獨(dú)特的互相垂直交蓋π—軌道，另一方面來(lái)

2、自聯(lián)烯末端的四個(gè)位置對(duì)不同取代基的裝載能力。
　　 因此，將氟化學(xué)引入到聯(lián)烯化學(xué)中去，利用聯(lián)烯的多官能團(tuán)裝載性能和豐富的反應(yīng)性能，可以發(fā)展出一系列新型的合成含氟有機(jī)化合物的方法學(xué)。本論文的主要工作就是通過(guò)基于自由基加成反應(yīng)向聯(lián)烯以及炔烴等不飽和鍵中引入全氟烷基；并針對(duì)此類(lèi)反應(yīng)選擇性差的特點(diǎn)，分別利用鈀催化的SonogaShira偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分，鈀催化的羰基化反應(yīng)，以及使用格氏試劑進(jìn)行金屬碳化反應(yīng)，高選擇性地合成全氟烷基取

3、代的有機(jī)化合物。
　　 本論文主要包括以下三部分：
　　 第一部分：連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷與非官能團(tuán)化聯(lián)烯的自由基加成反應(yīng)及其應(yīng)用研究。
　　 1．成功地將連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷對(duì)不飽和鍵的自由基加成反應(yīng)擴(kuò)展到了聯(lián)烯化學(xué)中，拓展了對(duì)聯(lián)烯進(jìn)行全氟烷基化的方法學(xué)。反應(yīng)以中等到良好的收率得到了全氟烷基取代的碘代烯烴。
　　 2．發(fā)展了利用鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)自由基加成產(chǎn)物進(jìn)行動(dòng)力

4、學(xué)拆分的方法學(xué)，可以分別選擇性的得到2—碘—1全氟烷基—2(Z)—烯烴以及4—全氟烷基亞甲基—4(E)—烯—2—炔醇。解決了產(chǎn)物分離的困難。隨后我們改變偶聯(lián)反應(yīng)的條件，可以經(jīng)一步反應(yīng)同時(shí)得到E式和Z式兩種全氟烷基亞甲基取代的共軛烯炔醇。
　　 第二部分：連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷與2，3—聯(lián)烯醇的自由基加成反應(yīng)及其應(yīng)用研究。
　　 1．成功進(jìn)行了以連二亞硫酸鈉為引發(fā)體系的全氟碘代烷對(duì)2，3—聯(lián)烯醇的自由基加成反應(yīng)，以中

5、等到良好的收率得到了一系列的γ—全氟烷基—β—碘代烯丙醇類(lèi)化合物。
　　 2．我們應(yīng)用了鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)加成產(chǎn)物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分，可以選擇性的分別得到Z式的加成產(chǎn)物和E式偶聯(lián)產(chǎn)物，即全氟烷基亞甲基取代的共軛烯炔雙醇。兩者可以方便地通過(guò)硅膠柱層析進(jìn)行分離。
　　 3．我們對(duì)于加成產(chǎn)物的應(yīng)用進(jìn)行了一些試探。對(duì)于α位上無(wú)取代的加成產(chǎn)物，我們利用鈀催化的羰基化反應(yīng)合成了一系列全氟烷基亞甲基取代的2(5H)—

6、呋喃酮類(lèi)化合物。改變條件，可以利用未經(jīng)拆分的加成產(chǎn)物同時(shí)得到2(5H)—呋喃酮類(lèi)化合物和γ—羥基—α—全氟烷基亞甲基—α，β—丁烯酸甲酯，兩者同樣可以方便地分離。
　　 對(duì)于α位上有取代的自由基加成產(chǎn)物，我們發(fā)現(xiàn)了其E式異構(gòu)體在碳酸鉀作用下發(fā)生的消除反應(yīng)。提供了另外一種簡(jiǎn)便的拆分方法，以及合成這一類(lèi)全氟烷基取代的聯(lián)烯醇的方法學(xué)。關(guān)于這一反應(yīng)還在進(jìn)一步的研究之中。
　　 第三部分：從炔烴出發(fā)高選擇性合成全氟烷基取代烯炔醇以

7、及含氟聯(lián)烯醇的反應(yīng)研究。
　　 1．我們將鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)碘代烯烴進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分的方法學(xué)應(yīng)用到全氟碘代烷與炔烴的自由基加成產(chǎn)物中去，分別選擇性的得到了Z式碘代烯烴以及E式全氟烷基取代的共軛烯炔醇，解決了這類(lèi)自由基加成反應(yīng)得到一對(duì)立體異構(gòu)體混合物的問(wèn)題。得到的偶聯(lián)產(chǎn)物中有一類(lèi)2—甲基—5—烷基—6—全氟烷基—5—烯—3—己炔—2醇可以在氮?dú)夥障抡和槿軇┲?，?.5當(dāng)量的氫氧化鈉的作用下脫去丙酮，生成全氟烷