銀催化脂肪羧酸脫羧鹵代反應(yīng)以及聚(甲基)丙烯酸脫羧氟代反應(yīng)研究.pdf

1、脂肪羧酸自由基脫羧官能團(tuán)化反應(yīng)雖然得到廣泛的研究，但是很多方法都需要用到有毒的試劑和繁瑣的操作步驟，而且官能團(tuán)兼容性較差，效率不高。因此我們發(fā)展了銀催化的脂肪羧酸的脫羧溴代、氯代反應(yīng)，接著在此基礎(chǔ)上又發(fā)展了脂肪羧酸的脫羧氟代反應(yīng)，并將脫羧氟代反應(yīng)應(yīng)用到聚（甲基）丙烯酸上。全文共分為以下三部分:
　　 1.我們以Ag(Phen)2OTf為催化劑，NBS為溴代試劑，在DCE回流的條件下實(shí)現(xiàn)了芳基乙酸的脫羧溴代反應(yīng)。但是該方法只適用于

2、芐位未取代的芳基乙酸。接著我們發(fā)現(xiàn)以t-BuOCI為氯代試劑，Ag(Phen)2OTf為催化劑，乙腈為溶劑，在溫和的條件下可以順利實(shí)現(xiàn)包括芳基乙酸在內(nèi)各種烷基羧酸的脫羧氯代反應(yīng)，這是首次報(bào)道的銀催化的脂肪羧酸脫羧氯代反應(yīng)。該脫羧氯代反應(yīng)不但條件溫和、高效，而且有很好的化學(xué)選擇性、官能團(tuán)兼容性。不同結(jié)構(gòu)的羧酸反應(yīng)活性順序是芐基≈三級(jí)羧酸＞二級(jí)羧酸＞二級(jí)羧酸＞一級(jí)羧酸＞＞芳基羧酸。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，我們認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)電子轉(zhuǎn)移接著發(fā)生氯

3、原子轉(zhuǎn)移的過程。
　　 2.我們在尹峰發(fā)展的AgNO3/K2S2O8/Selectfluor(R)體系催化脂肪羧酸脫羧氟代基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)不加K2S2O8的反應(yīng)效果更好，在丙酮和水1∶1（體積比）的混合溶劑中，在溫和的條件下，就能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪羧酸的脫羧氟代反應(yīng)，以令人滿意的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氟代物。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在水中溶解性較好的底物，可以直接以純水為溶劑，以純水為溶劑不僅可以有效地避免對(duì)Selecffluor(R)敏感的基團(tuán)與Selec

4、tfluor(R)的相互作用，而且還可以避免烷基自由基抓氫的副產(chǎn)物產(chǎn)生。該反應(yīng)同樣具有溫和、高效，而且具有非常好的化學(xué)選擇性、官能團(tuán)兼容性的特點(diǎn)，在有機(jī)合成中有著比較好的應(yīng)用前景。不同結(jié)構(gòu)的羧酸反應(yīng)活性順序是:三級(jí)烷基羧酸＞二級(jí)烷基羧酸＞一級(jí)烷基羧酸遠(yuǎn)＞＞芳基羧酸。通過對(duì)機(jī)理的研究，我們提出三價(jià)銀參與的脫羧氟代的過程，即首先發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，接著進(jìn)行氟原子轉(zhuǎn)移的過程。
　　 3.我們將小分子脫羧氟代反應(yīng)應(yīng)用到聚（甲基）丙烯酸上。發(fā)現(xiàn)