基于羧酸及其衍生物的光催化脫羧偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、脫羧偶聯(lián)反應(yīng)為碳-碳鍵和碳-雜鍵的構(gòu)建提供了強(qiáng)有力的方法。本論文在第一章綜述了脫羧偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀，主要包括過(guò)渡金屬催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)以及可見(jiàn)光促進(jìn)的光催化脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。傳統(tǒng)過(guò)渡金屬催化的脫羧偶聯(lián)經(jīng)過(guò)近15年的發(fā)展，已經(jīng)建立了Pd、Cu、Ag、Au、Rh等單金屬催化體系以及Pd/Cu、Pd/Ag等雙金屬催化體系，實(shí)現(xiàn)了脫羧構(gòu)建C-C鍵、C-N鍵、C-S鍵以及C-P鍵等。然而該類(lèi)型反應(yīng)的條件相對(duì)苛刻，常需要很高的反應(yīng)溫度來(lái)滿(mǎn)足脫羧

2、所需要的能量，例如Pd催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)溫度一般在120攝氏度以上，這阻礙了脫羧偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展和應(yīng)用。且反應(yīng)主要集中在活化的芳基羧酸、烯基羧酸、炔基羧酸等非脂肪類(lèi)羧酸上，而對(duì)于來(lái)源廣泛的脂肪類(lèi)羧酸的研究相對(duì)較少。因此急需發(fā)展新的催化體系來(lái)解決這些問(wèn)題。近年來(lái)發(fā)展的可見(jiàn)光促進(jìn)的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)條件十分溫和，反應(yīng)利用光照下激發(fā)態(tài)的光催化劑與羧酸負(fù)離子的單電子轉(zhuǎn)移成功實(shí)現(xiàn)了自由基脫羧。將光催化引入脫羧偶聯(lián)將會(huì)為脫羧偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展提供新的機(jī)遇。

3、r>　　光催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)不僅條件溫和、兼容性強(qiáng)，還可以通過(guò)和過(guò)渡金屬催化相結(jié)合解決此前難以解決的問(wèn)題。在第二章中，我們將光催化引入Pd催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)中，通過(guò)利用光催化和Pd催化相結(jié)合的雙催化體系在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了α-羰基羧酸脫羧芳基化。反應(yīng)既利用了光催化的脫羧能力，又結(jié)合了Pd催化的成鍵能力。反應(yīng)解決了傳統(tǒng)的Pd催化脫羧偶聯(lián)需要高溫的問(wèn)題。反應(yīng)具有很好的兼容性，能夠?yàn)橥王０奉?lèi)化合物的合成提供有效方法。
　　N-雜環(huán)芳烴的

4、C-H活化烷基化是N-雜環(huán)芳烴衍生化的重要手段。傳統(tǒng)的Minisci反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，然而傳統(tǒng)的Minisci反應(yīng)依賴(lài)于強(qiáng)氧化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)脫羧，反應(yīng)兼容性差，且會(huì)誘發(fā)自由基副反應(yīng)。在第三章中，我們結(jié)合光催化利用烷基羧酸作為親電試劑在氧化還原中性條件下實(shí)現(xiàn)了脫羧Minisci反應(yīng)，反應(yīng)為N-雜環(huán)芳烴的C-H活化烷基化提供了溫和的有效策略。反應(yīng)通過(guò)光催化實(shí)現(xiàn)自由基脫羧，不需要外加氧化劑。反應(yīng)條件溫和，可以兼容醛基、硫醚、烯烴等易被氧化的官

5、能團(tuán)。
　　傳統(tǒng)的Minisci反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)N-雜環(huán)芳烴C-H活化α-氨基烷基化。因?yàn)閺?qiáng)氧化性條件下脫羧形成的α-氨基烷基自由基很容易被過(guò)渡氧化，形成亞胺正離子，從而失去親核性。第四章中，我們利用氨基酸或多肽的活性羧酸酯作為α-氨基烷基化試劑，結(jié)合光催化和有機(jī)磷酸催化成功實(shí)現(xiàn)了N-雜環(huán)芳烴C-H活化α-氨基烷基化。反應(yīng)能夠兼容各種天然和非天然氨基酸，多肽也是該反應(yīng)合適的底物類(lèi)型。同時(shí)溫和的反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)各類(lèi)復(fù)雜N-雜環(huán)芳烴的衍生