α，α-二乙酰基環(huán)二硫縮烯酮脫酰反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本論文采用量子化學(xué)理論和計(jì)算方法，對(duì)α，α-二乙?；h(huán)二硫縮烯酮脫酰反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。具有多官能團(tuán)的α-羰基二硫縮烯酮類化合物是一類重要的有機(jī)合成中間體，它的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有多種潛在的化學(xué)性質(zhì)，從而廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成中。在有機(jī)合成-特別是在復(fù)雜化合物和天然產(chǎn)物的合成中，利用官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)方法是一種重要手段。羰基是最重要的有機(jī)官能團(tuán)之一，羰基的縮硫醛/酮化反應(yīng)是非常好的保護(hù)醛/酮羰基的方法。但迄今為止，所應(yīng)用的保護(hù)試劑大多為

2、硫醇。該試劑應(yīng)用雖然存在著易燃、價(jià)格昂貴、有毒、刺激性臭味、不便運(yùn)輸和貯存等很多缺點(diǎn)，但硫醇仍為必選試劑。劉群研究組長(zhǎng)期以來(lái)致力于開發(fā)新型的代硫醇試劑，并于最近在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了α，α-二乙?；h(huán)二硫縮烯酮可以作為1，3-丙硫醇的替代品。并對(duì)此化合物進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其性能可以與硫醇相媲美，且具有穩(wěn)定，易得，價(jià)廉，無(wú)氣味并且環(huán)境友好等特點(diǎn)，且保護(hù)方法簡(jiǎn)單、條件溫和、反應(yīng)快速、產(chǎn)率高且對(duì)醛/酮羰基具有高度的化學(xué)選擇性，并由此在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)

3、行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)從而得到了其它大量的高效新型衍生物，且這類合成方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，尤其在水相中實(shí)現(xiàn)了α-官能化二硫縮烯酮化合物的高產(chǎn)率合成，這在綠色化學(xué)的應(yīng)用中得到了新發(fā)展。但至今沒(méi)有這方面的理論報(bào)道. 本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，在B3LYP/6-311+G(2df，2p)//B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)路易斯酸HCl或HBr催化作用下對(duì)α，α-二乙?；h(huán)二硫縮烯酮脫酰反應(yīng)機(jī)理的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入的理論研究，主要結(jié)果如

4、下： 在HCl催化作用下α，α-二乙?；h(huán)二硫縮烯酮的脫酰反應(yīng)機(jī)理研究中，提出了脫酰反應(yīng)是先加成再消除的反應(yīng)機(jī)理，研究了三類六種加成反應(yīng)方式和三類四種消除反應(yīng)方式，共包括2種產(chǎn)物、16種中間體和14種過(guò)渡態(tài)。主反應(yīng)為放熱反應(yīng)，共放出12.27kcal/mol的能量。消除反應(yīng)是主反應(yīng)的速率控制步驟，能壘為18.61kcal/mol，由于能壘較小，所以在室溫下就可以完成，這同實(shí)驗(yàn)上在室溫下就可以發(fā)生的結(jié)論是一致的。對(duì)HBr催化作用下