用DFT方法對(duì)五配位金屬和雙核金屬中配體流變性機(jī)理的研究.pdf

1、本文使用密度泛函方法(DFT)對(duì)五配位全氟膦配體羰基鐵和鈷化合物的配體流變性，橋連環(huán)戊二烯基二鐵化合物中膦配體遷移行為及Casey改良的Shvo類催化劑催化氫化機(jī)理和配體篩選進(jìn)行了理論研究。
　　在五配位全氟膦配體羰基鐵和全氟烷基羰基鈷化合物配體流變性的研究中，我們計(jì)算了不同數(shù)目全氟膦配體取代的羰基鐵和鈷之間的平衡和異構(gòu)化機(jī)理。結(jié)果顯示，全氟膦配體和羰基有高度相似性可以互相取代，五配位羰基鐵化合物是遵循Berry假旋轉(zhuǎn)機(jī)理實(shí)現(xiàn)其配

2、體交換實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化，而全氟烷基羰基鈷化合物的異構(gòu)化則遵循我們發(fā)現(xiàn)的全氟烷基插入選擇振動(dòng)機(jī)理，該機(jī)理可以很好地解釋了當(dāng)某一種配體只能占據(jù)直立鍵位置時(shí)，配體的流變行為發(fā)生的機(jī)理。
　　在對(duì)金屬化合物中膦配體的遷移計(jì)算研究中，我們計(jì)算了非橋連化合物和硅硅橋及硅碳橋連接的環(huán)戊二烯基二鐵化合物中膦配體遷移機(jī)理，均發(fā)現(xiàn)膦配體可以實(shí)現(xiàn)橋連連接成鍵，并且該遷移是通過(guò)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)結(jié)構(gòu)重排的過(guò)程包括:(1)Fe-Fe之間相連的兩個(gè)羰基橋斷開(kāi)，

3、通過(guò)一個(gè)扭轉(zhuǎn)得到膦配體在水平端基的中間體;(2)形成羰基橋和膦橋，協(xié)同轉(zhuǎn)移CO和PR3;(3)在CO和PR3實(shí)現(xiàn)遷移后，F(xiàn)e-Fe之間再次形成兩個(gè)新羰基橋連結(jié)構(gòu)得到重排產(chǎn)物，完全實(shí)現(xiàn)配體遷移。
　　在對(duì)Casey改良的Shvo催化劑催化苯甲醛氫化反應(yīng)機(jī)理的研究中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)該氫化過(guò)程包括氫轉(zhuǎn)移和氫活化兩個(gè)過(guò)程。氫轉(zhuǎn)移過(guò)程通過(guò)外圈協(xié)同轉(zhuǎn)移機(jī)理實(shí)現(xiàn)，該過(guò)程活化自由能△G＃(sol)為13.88 kcal/mol。氫活化過(guò)程，兩分子醇同時(shí)