雙β-二酮橋聯(lián)雙核金屬功能配合物的研究.pdf

1、雙核金屬蛋白酶廣泛存在于生物體內(nèi)，在載氧、傳遞電子和物質(zhì)代謝方面起著重要的作用?；谡J(rèn)識(shí)生物酶和開發(fā)新型類酶高效催化劑的需要，對其活性位點(diǎn)以及低分子量簡單模型配合物的研究，已經(jīng)成為生命科學(xué)和化學(xué)研究中的最富挑戰(zhàn)性、最為活躍的前沿課題。雙β-二酮橋聯(lián)雙核金屬模型配合物的研究對豐富配位化學(xué)、酶化學(xué)、仿生化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域具有重要的價(jià)值和意義。本文設(shè)計(jì)、合成了三個(gè)雙β-二酮橋基配體和三個(gè)系列的Cu2+、Zn2+、Ni2+、WO2+、Pd2+等十四

2、個(gè)新雙核配合物，采用元素分析、摩爾電導(dǎo)、IR、UV-Vis、1H NMR、ESI-MS、EPR、DSC、TG、熒光光譜和變溫磁化率等現(xiàn)代技術(shù)手段進(jìn)行了表征，研究了它們作為兒茶酚氧化酶和超氧化物歧化酶模型體系催化鄰苯二酚和鄰苯三酚的反應(yīng)性，測定了它們的抑菌活性，得到了一些有意義的結(jié)果。這些工作為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成具有生物功能的人工金屬酶和功能性配合物材料奠定了重要基礎(chǔ)。本研究的主要工作為如下幾個(gè)方面： 設(shè)計(jì)、合成和表征了β-二酮端基配

3、體二苯甲酰甲烷(簡寫為dbm)和雙β-二酮橋基配體二乙酰丙酮(簡寫為diacac)，4，4’-聯(lián)苯二乙酰丙酮(簡寫為bphdiacac)，9，10-蒽二乙酰丙酮(簡寫為andiacac)。對于首次成功合成的化合物andiacac，進(jìn)行了熒光光譜測試，運(yùn)用CAChe計(jì)算程序進(jìn)行最小化能量結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬(MMM3)，表明化合物以全烯醇化形式存在為優(yōu)勢構(gòu)象。 分別以2，2’-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉為端基配體，二乙酰丙酮為橋聯(lián)配體自組裝

4、首次合成了兩個(gè)雙核鈀(II)的新型固態(tài)三元配合物。通過元素分析、電導(dǎo)、1H NMR.、IR、UV-Vis、：ESI-MS、DSC、TG和熒光光譜等手段，對配合物進(jìn)行了表征。利用單晶x一射線衍射結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，測定了上述2個(gè)配合物單晶的結(jié)構(gòu)。利用Z-掃描技術(shù)對該配合物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，表明該配合物有良好的三階非線性吸收和折射效應(yīng)，不同的共軛端基配體對配合物的三階光學(xué)非線性活性影響甚微。對雙核鈀(II)配合物三階光學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)研究至今尚少

5、見報(bào)道。通過B3L YP量子化學(xué)方法計(jì)算了配合物的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探討了配體與中心金屬原子的作用，電荷遷移及配合物的穩(wěn)定性。 選用端基配體dbm、不同金屬離子(CuZ+，Zn2+，Ni2+和VO2+)與三個(gè)橋聯(lián)配體diacac、bphdiacac、andiacac進(jìn)行組裝反應(yīng)，首次成功合成了三個(gè)系列十二個(gè)雙核配合物。雙核配合物的合成可以通過雙B.二酮的Enol式橋聯(lián)二個(gè)金屬離子，并用二個(gè)β-二酮分子端配來防止生成聚合物，最后通過

6、重結(jié)晶分別得到目標(biāo)產(chǎn)物。利用元素分析、電導(dǎo)測定、IR、UV-Vis、ESI-MS、熱分析和熒光光譜等對上述各配合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征和性質(zhì)研究。對部分配合物測量了室溫固體電子順磁共振譜，定性探討了配合物的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了其波譜參數(shù)。變溫磁化率(2～300K)的測定表明三個(gè)雙核鎳配合物具有不同的磁性交換作用：diacac橋聯(lián)雙核Ni2+配合物為弱的反鐵磁性自旋交換作用，交換參數(shù)為J=-1.04 cm-1，Weiss常數(shù)θ=-2.5 K；bp

7、hdiacac和andiacac橋聯(lián)雙核Ni2+配合物均為弱的鐵磁性自旋交換作用，Weiss常數(shù)θ分別為8.1 K和15.5 K。通過擴(kuò)散紙片法和濃度稀釋法測定了四個(gè)配體及其十二個(gè)配合物對十七種細(xì)菌(大腸桿菌、痢疾志賀氏菌、鼠傷寒沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、白色念珠菌，等)的抑菌活性，結(jié)果表明，所有受試樣品均具有一定的抑菌活性。四個(gè)配體中dbm和diacac具有較強(qiáng)抑菌活性；Zn(II)配合物的抑菌活性最強(qiáng)，對金黃色葡萄球菌

8、的最小抑菌濃度甚至達(dá)到31.25 μg/ml，對大多數(shù)受試菌株最小抑菌濃度一般也達(dá)到了125 μg/ml；Ni(II)和VO(II)、Cu(II)的配合物的抑菌活性也較強(qiáng)，對金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度達(dá)到62.5 μg/ml，對大多數(shù)受試菌株最小抑菌濃度也都達(dá)到了250 μg/ml；并且配合物的抑菌活性比配體抑菌活性強(qiáng)，抗菌譜也比配體廣；16種受試樣品對唾液乳桿菌均無抑菌作用(MIC>500 μg/m1)。 采用紫外.可見光譜

9、法對十二個(gè)雙β-二酮橋聯(lián)雙核配合物催化鄰苯三酚的反應(yīng)性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，含Cu(II)和Ni(II)配合物在更大的濃度范圍表現(xiàn)為促進(jìn)酚氧化的作用(多酚氧化酶PPO活性)，而非抑制酚氧化的作用，只在較低的濃度范圍內(nèi)(10-6～10-7mol·dm-3)才能催化歧化超氧陰離子O2-。Cut(II)配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性大于Ni(II)配合物，且diacac橋聯(lián)雙核Cu(II)配合物具有最高的催化活性，bphdiacac橋聯(lián)

10、雙核Cu(II)配合物活性最弱。此外，結(jié)果還表明鄰苯三酚白氧化法不適于Zn(II)和VO(II)配合物的SOD活性的定量測定。 通過紫外-可見光譜法對三個(gè)Cu(II)雙核橋聯(lián)配合物催化鄰苯二酚反應(yīng)性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，所有配合物均具有較好的兒茶酚氧化酶活性。配合物的結(jié)構(gòu)對活性有影響，Cu…Cu間距最小的diacac橋聯(lián)雙核Cu(II)配合物具有最高的催化活性，andiacac和bphdiacac橋聯(lián)雙核配合物的活性依次遞減。