系列含L型配體的同核及雜核過渡金屬配聚物的合成、結構及光-電性能.pdf

1、采用水熱法，以CuⅡ、NiⅡ、CoⅡ、VⅤ等過渡金屬為中心離子，以順/反丁烯二酸和含N-H雜環(huán)有機分子（1-（4-氯苯）哌嗪、3，5-二甲基吡唑和吡唑）為前驅(qū)配體，設計合成了7種含新型L配體的配聚物;基于吡啶基，設計合成了2種CuⅡ-Cd/Zn和2種VⅤ-Co/Ni雜核配聚物;以唑類和芳香羧酸作混合配體設計合成了2種CoⅡ配聚物，2種CuⅡ配合物及1個CdⅡ配聚物。通過X-射線單晶衍射確定了這16種配合物的結構，分子式如下:(1)[Cu

2、Zn(L1)2(H2O)4]n(9){[ZnCu(1,2-bdc)2(bipy)2(H2O)].3H2O}n(2)[CuCd(L1)2(H2O)4]n(10)[CoV2O6(bipy)(H2O)]n(3)[NiZn(L1)2(H2O)4]n(11)[NiV2O6(bipy)(H2O)]n(4)[Co2(L1)2(H2O)4]n(12)[Co(1,3-bdc)(pz)2]n(5){[Co(L2)(H2O)2].(H2O)}n(13)[Co

3、(1,3-bdc)(3,5-dime-pz)2]n(6){[Ni(L3)(H2O)2].(H2O)}n(14)[Cd(1,3-bdc)(phen)]n(7){[Co(L3)(H2O)2].(H2O)}n(15)[Cu(tol)2(Imh)2(H2O)](8){[CdCu(1,3-bdc)2(bipy)(H2O)].2H2O}n(16)[Cu(2,6-pdc)(Imh)]
　　(H2L1=2-(1-吡唑基)-丁二酸，H2L2=2-(

4、3，5-二甲基-吡唑基)-丁二酸，H2L3=2-(1-4-氯苯-哌嗪基)-丁二酸，bipy=2，2'-聯(lián)吡啶，2，6-H2pdc=吡啶-2，6-二羧酸，3，5-dime-pz=3，5-二甲基吡唑，1，3-H2bdc=間苯二甲酸，1，2-H2bdc=鄰苯二甲酸，pz=吡唑，Imh=咪唑，phen=1，10-鄰菲咯啉，H2tol=對甲基苯基酸）
　　結構分析表明，配聚物(1)-(7)是以順/反-丁烯二酸和含N-H官能團的有機物（1-（

5、4-氯苯）哌嗪、3，5-二甲基吡唑和吡唑等）為前驅(qū)配體原位合成的含新型L1、L2、L3配體的雜核及同核配聚物，這是本論文的亮點。其中配聚物(1)-(5)具有1D鏈狀結構，又由氫鍵連接成2D超分子，配聚物(6)和(7)含有1D鏈狀;(8)-(9)是CuⅡ-Cd/Zn雜核配聚物，Cu原子與Cd/Zn原子間通過羧基氧原子連接成2D和1D的配聚物;配聚物(10)和(11)是含VⅤ-Co/Ni雜核配聚物，V原子與Co/Ni原子之間及V1，V2原子

6、間均通過橋氧原子連接，最終形成了2D結構的配聚物;配聚物(12)和(13)是以CoⅡ為中心金屬的具有1D結構的配聚物，其中配聚物(12)由氫鍵將其連接成2D超分子層;配聚物(14)為一維CdⅡ配聚物;配合物(15)-(16)是單核CuⅡ分子型配合物，分別由氫鍵和弱配位作用將其連接成2D和1D超分子。
　　對16個配合物進行光物理性質(zhì)表征，包括IR光譜、UV-Vis-NIR吸收光譜及表面光電壓光譜(SPS)等。重點對各配合物的表面光

7、-電性能對比及討論，得到如下結論:
　　1.采用表面光電壓技術，對配合物的表面光-電性能進行研究，結果顯示，在300～800nm范圍內(nèi)，配合物均可產(chǎn)生光-電響應信號，表明配合物在一定程度上有光-電轉(zhuǎn)換的能力。
　　2.當配合物結構相似，中心金屬離子價態(tài)、配位數(shù)相同時，配體共軛性越好，配聚物SPS中，荷遷移帶強度越強。如在配聚物(4)，(5)和(7)中，Co2+均為6配位，配聚物(4)中含有剛性平面共軛結構的吡唑環(huán)，而(5)中

8、含有的3'5-二甲基-吡唑基中，2個甲基為推電子基團，它們與吡唑環(huán)形成較好的共軛效應，從而使(5)中配體共軛性強于配合物(4)。在(7)中，配體1-(4-氯苯)哌嗪基，共軛性較差。配體共軛性越好，為電子傳輸提供的通道越多，SPS信號越強。配體共軛性(5)＞(4)＞(7)，所以，SPS譜帶強度為(5)＞(4)＞(7)。在配聚物(12)和(13)中也呈現(xiàn)出此規(guī)律。
　　3.在雜核過渡金屬配聚物中，由于引入了不同的金屬離子(如Zn/Cd

9、)，響應帶發(fā)生了加寬和加強。如配聚物(1)和(2)分別為Cu-Zn/Cu-Cd雜核配聚物，但配聚物(2)中的荷遷移帶比(1)要寬且強。這可能是因為引入的Zn2+和Cd2+處于不同周期緣故，Zn，Cd分別為第四、五周期元素，而處于第四周期的Zn2+的3d軌道在空間的彌散程度要比處于第五周期的Cd2+的4d軌道低。配聚物(8)和(9)中也呈現(xiàn)出此規(guī)律。
　　4.配合物中心金屬相同，但中心金屬周圍微環(huán)境的差異，影響SPS響應帶的數(shù)目和范

10、圍。如，在CuⅡ的配合物中，配合物(15)中Cu2+為5配位，處于近似C4v場中，Cu2+的d→d*躍遷吸收帶為:E→B2，E→A1。配聚物(1)-(2)中，Cu2+為6配位，處于近似Oh場中，Cu2+的d→d*躍遷吸收帶為:2Eg→2T2g;又如CoⅡ的配聚物(4)和(5)，中心金屬Co2+均為6配位，配位模式分別為CoN2O4和CoNO5，可以看出配聚物(4)的對稱性高于(5)，所以其d→d*躍遷響應帶劈裂程度小，SPS譜帶明顯拓寬