用DFT方法對金屬有機化合物中配體遷移反應機理等問題的研究.pdf

1、本論文采用密度泛函方法，對我們實驗室所發(fā)現的一些新的反應和實驗現象，包括金屬有機化合物中配體的遷移、分子內Si-Si鍵的活化和穩(wěn)定性以及2-(α甲氧基芐基)吡咯親核取代等，進行了理論研究。
　　 在金屬有機化合物中配體遷移行為的研究中，我們設計并計算的[(η5-C5H5)Fe(μ-CO)(CO)]2體系中cis-trans的異構化機理得到了與實驗值達到化學精度的一致性，我們對η5：η5-C5H4RMeSiSiMeRC5H4)Fe

2、2(CO)2(μ-CO)2體系(R=Me，Ph，n-Bu，p-MeOC6H4)中cis與trans異構體及相應各構象之間的轉換機理的理論計算也跟實驗現象與單晶數據吻合，在對包含Si-Si橋、Si-C橋、非橋結構等七個二環(huán)戊二烯基二鐵類化合物中膦配體重排的機理進行研究，我們通過計算證實該類反應為分子內膦配體重排機理，與實驗結果符合良好。我們在相同水平下研究了[[{η5-C5Me5Ru}2(PR3)(μ-H)2]]體系中膦配體的遷移機理，計

3、算結果證實，類似體系中的膦配體遷移均為分子內重排機理，計算數據與實驗值取得較好的一致性。
　　 在Si-Si鍵活化的研究中，我們對(η4-硅咯)三羰基鐵化合物體系的Si-Si鍵活化的過程設計并計算了CO解離機理，同時對比了文獻提供的環(huán)滑動機理，計算結果顯示：CO解離機理具有更大的優(yōu)勢，該路線決速步為甲基轉移步驟。在研究多硅基取代π-苯基羰基鉻化合物的Si-Si鍵熱穩(wěn)定性時，我們設計并計算了多條可能的反應路線，計算結果表明該體系中

4、Si-Si鍵活化加成的各種反應路線的能壘都過高，說明在普通條件下，該體系中Si-Si鍵不會被中心金屬原子活化，此結論與實驗結果相符。在(η5，η5-C5H4Me2SiSiMe2C5H4)Fe2(CO)2(μ-CO)2加熱重排反應機理的研究中，我們設計并計算和對比了多條可能的反應路線，計算結果顯示，在Fe-Fe鍵斷裂路線、CO解離路線、均裂重排路線、Fe-CO-Fe橋聯路線、茂環(huán)η5-η3滑動路線中，各種嘗試的計算結果對能壘的描述都不同程

5、度的偏高，而采用不同泛函的計算結果對能壘的影響明顯，最終難以確定合理的方法和路線，有待進一步研究。
　　 在2-(α-甲氧基芐基)吡咯酸催化二聚反應的機理研究中，我們討論了不同取代基對于碳正離子的穩(wěn)定性的影響入手，隨后設計并計算了2-(α-甲氧基芐基)吡咯酸催化二聚反應的反應機理，計算結果顯示：采用M06-2x泛函計算該體系比B31yp泛函的方法從動力學趨勢到熱力學結果上都與實驗現象符合得更好，而MeO解離與C正離子親電取代兩個