關(guān)于金屬-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)界面的DFT理論研究.pdf

1、金屬/金屬氧化物納米異質(zhì)結(jié)的界面扮演著極其重要的角色。由于界面處基體與增強體間的強相互作用，主要表現(xiàn)為復(fù)合區(qū)域組元間電荷的傳遞與轉(zhuǎn)移，使得異質(zhì)結(jié)材料界面處的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化。該文通過離散型的傅立葉變換DFT程序VASP，系統(tǒng)地研究了金屬/金屬氧化物(NiO/Ni，Bilayer Ru/TiO2，Pt1/TiO2，O-v/TiO2)納米材料異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)特征、電學(xué)性質(zhì)以及界面效應(yīng)對析氫反應(yīng)的影響，闡明了對材料改性后提高光、電催化效

2、率的相關(guān)機制，并由此提出了發(fā)展新型光、電催化劑的可能途徑。
　　首先，通過第一性原理的計算，研究了氧化鎳基、NiO/Ni納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)(NHSs)的結(jié)構(gòu)特征，以及界面效應(yīng)對析氫反應(yīng)的影響。在原子層面上討論了增強析氫反應(yīng)性能的機理。本研究確定了兩種暴露的Ni表面的反應(yīng)活性位點（析氫反應(yīng)）:其一是界面附近處第一近鄰的hcp-hollow位，表現(xiàn)為比鉑(Pt)的析氫反應(yīng)性能更佳;其二是界面處第二個最近鄰的fcc-hollow位，有類似于P

3、t的催化性能。這是由于通過降低表面原子的能量（即D帶中心下移），增強了NiO和Ni表面之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了鎳表面的催化反應(yīng)速率。在此基礎(chǔ)上，我們研究了核殼鞘層處加Au對加H脫S反應(yīng)的影響。Ni-Au HDs提高HER反應(yīng)活性的機理歸因于NiO和Au在HDs中的特殊作用，我們成為“雙作用機理”。由于O、Au的電負性高于Ni，NiO邊界處的O、核殼鞘層處的Au從Ni(111)基板奪得電子。這就導(dǎo)致了Ni的費米能級或是d-帶中心下移，軌

4、道占據(jù)態(tài)減少，削弱了Ni-H的鍵能，降低了Ni基板對H的吸附能，促使吉布斯自由能AGH*趨近于熱中性。但是由于NiO的數(shù)目、活性位點數(shù)目在幾何尺寸上遠大于Ni-Au界面，NiO/Ni處的HER反應(yīng)仍占主導(dǎo)地位。
　　此外，根據(jù)化學(xué)實驗已合成的以TiO2為基底的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu):Bilayer Ru/TiO2，Pt1/TiO2，O-v/TiO2為前提，我們研究了構(gòu)造異質(zhì)結(jié)對催化劑改性的研究。通過分析界面處結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)，解釋了材料改性后

5、提高光、電催化效率的相關(guān)機制。對原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計算結(jié)果顯示，弛豫引起了界面處原子嚴(yán)重錯排，破壞了原有的點陣周期性排列，主要表現(xiàn)為界面處配位鍵不飽和的O原子與臨近的金屬原子有明顯抱團的趨勢，這表明界面的結(jié)構(gòu)弛豫是材料系統(tǒng)降低能量的一種方式。計算界面的Bader電荷轉(zhuǎn)移發(fā)現(xiàn)，在金屬/金屬氧化物界面結(jié)構(gòu)中金屬與O原子主要以離子鍵的形式存在。由于非飽和氧與金屬原子間的相互作用使得界面處電荷重新排布，排布的結(jié)果改變了半導(dǎo)體gap的能帶分布，并在不