PtSi-Si界面的摻雜效應(yīng)及氧化物生長(zhǎng)中Si表面電子作用的理論研究.pdf

1、硅有著豐富的資源和完美的性質(zhì)，科學(xué)家預(yù)言未來幾十年內(nèi)硅工藝依然在電子工業(yè)中占據(jù)著主導(dǎo)地位。因此，目前電子器件發(fā)展以硅器件為主有兩個(gè)重點(diǎn)方向:一個(gè)是利用新材料，如金屬-半導(dǎo)體結(jié)等，對(duì)傳統(tǒng)半導(dǎo)體PN結(jié)進(jìn)行替代，從而實(shí)現(xiàn)器件小型化;另一個(gè)是在硅基底上合成新材料，如鐵電性的氧化物薄膜等，從而實(shí)現(xiàn)器件多功能化。本文利用第一性原理方法對(duì)以上兩個(gè)方向上的問題分別進(jìn)行了深入的研究，解釋了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　在第一章介紹了本文兩個(gè)工作的起因和第二

2、章講述了所涉及的理論框架之后，我們?cè)诘谌卵芯苛薖tSi/Si界面處摻雜引起的肖特基勢(shì)壘調(diào)制效應(yīng)，提出了摻雜和肖特基勢(shì)壘變化的內(nèi)在關(guān)系。在第四章，我們關(guān)注硅表面復(fù)雜氧化物晶體薄膜的生長(zhǎng)問題，揭示了硅表面懸掛鍵電子在特殊條件下所表現(xiàn)出的關(guān)閉氧化通道的作用。
　　金屬-半導(dǎo)體結(jié)由于存在很大的肖特基勢(shì)壘而需要一定手段調(diào)制后才能達(dá)到應(yīng)用要求。其中，PtSi(010)/Si(001)金屬-半導(dǎo)體結(jié)因具有較小p型勢(shì)壘而被廣泛研究。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)在

3、該結(jié)的界面處重?fù)诫s各類元素可以有效調(diào)制勢(shì)壘高度，但是實(shí)驗(yàn)中的摻雜范圍很大(約20nm)，使得很難利用第一性原理進(jìn)一步模擬和分析。而且在前人的第一性原理計(jì)算中，由于該界面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，而不考慮界面結(jié)構(gòu)地進(jìn)行模擬計(jì)算，這違背了鍵極化理論提出的界面結(jié)構(gòu)影響肖特基勢(shì)壘的觀點(diǎn)。因此，PtSi/Si界面的摻雜效應(yīng)一直缺乏細(xì)致可靠的第一性原理研究。
　　第一個(gè)工作中，我們首先研究了PtSi的體性質(zhì)以及在硅襯底下應(yīng)變后的性質(zhì)，從電子態(tài)發(fā)現(xiàn)PtSi

4、的弱金屬性在應(yīng)變后沒有太大的改變。在分析了PtSi體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們構(gòu)造了兩種合理的PtSi/Si的界面模型，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)是Pt-Si鍵連接而非Si-Si鍵。在這種結(jié)構(gòu)的界面中，由于Pt-Si極性鍵的存在，兩種材料界面層的Si原子將會(huì)帶電，從而產(chǎn)生很大的電偶極子:bader分析顯示，PtSi界面層中的Si原子得到約0.5個(gè)電子;而界面另一側(cè)的Si原子失去約0.4個(gè)電子;電中性由界面處其他原子補(bǔ)償。這種帶電情況產(chǎn)生的界面電

5、偶極子指向增大p型肖特基勢(shì)壘的方向。如果在界面處摻雜不同的施主和受主雜質(zhì)，相當(dāng)于引入不同的電偶極子來修飾這個(gè)原有的界面電偶極子從而改變勢(shì)壘。
　　由于第一性原理研究肖特基勢(shì)壘問題的關(guān)鍵在于兩種材料中參考能級(jí)（靜電庫(kù)侖勢(shì)）的對(duì)準(zhǔn)，考慮到靜電庫(kù)侖勢(shì)在全空間的連續(xù)性和可疊加性，我們把實(shí)驗(yàn)中大范圍摻雜的總效應(yīng)考慮為多個(gè)單原子摻雜下的效應(yīng)和，從而合理地簡(jiǎn)化了摻雜后的計(jì)算模型。為了研究不同的摻雜造成的調(diào)制效應(yīng)并給出規(guī)律，我們通過在界面處6個(gè)位

6、置分別摻雜Ⅱ，Ⅲ，Ⅴ，Ⅵ族的Mg，B，Ga,P，As，S這6種元素來計(jì)算肖特基勢(shì)壘的變化。這36種摻雜情況的結(jié)果都表明，在Si側(cè)摻雜受主元素會(huì)減小p型肖特基勢(shì)壘，而摻雜施主元素會(huì)增大勢(shì)壘;摻雜在PtSi一側(cè)效果基本相反。這是因?yàn)槭┲魍ㄟ^界面成鍵將電子轉(zhuǎn)移到界面的另一側(cè)，而受主則是從界面處得到電子，這樣造成的電偶極子調(diào)制了兩種材料能級(jí)的相對(duì)位置。
　　除了上述定性的關(guān)系，我們更重要的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)這36種摻雜情況下的肖特基勢(shì)壘的變化和電

7、偶極子的變化存在良好的線性關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)這個(gè)線性系數(shù)并不依賴于摻雜元素。這說明電偶極子對(duì)勢(shì)壘調(diào)制的比率是材料界面本身的性質(zhì)，而與摻雜本身無關(guān)。我們用平行板電容模型估算并定義了這個(gè)量，稱為界面的有效相對(duì)介電常數(shù)。我們計(jì)算得到PtSi/Si界面的有效相對(duì)介電常數(shù)為4.92，標(biāo)準(zhǔn)誤差僅為0.21。
　　最后，為了進(jìn)一步驗(yàn)證在摻雜原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)上觀察到的摻雜效應(yīng)可以看作多種摻雜造成的效應(yīng)之和，我們把兩個(gè)原子同時(shí)摻雜所引起勢(shì)壘的變化值

8、與分別摻雜引起勢(shì)壘變化的和進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)于各種摻雜元素，該相差都在0.01eV以下。因此，基于調(diào)制效應(yīng)可以疊加，而金屬一側(cè)的電偶極子很小，總的電偶極子將取決于Si一側(cè)的摻雜情況。這解釋了實(shí)驗(yàn)上觀察到的現(xiàn)象:盡管各個(gè)界面層都有摻雜，但是調(diào)制方向總是與Si側(cè)摻雜調(diào)制的方向一致。
　　本文第二個(gè)工作關(guān)注硅表面上復(fù)雜氧化物晶體薄膜的生長(zhǎng)問題。硅基底上合成晶體狀的氧化物薄膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)多功能的場(chǎng)效應(yīng)管有著巨大的意義。但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在Si表面

9、生長(zhǎng)SrTiO3等氧化物薄膜時(shí)，界面始終存在無定形的氧化硅，從而嚴(yán)重破壞了界面性質(zhì)。最近的一個(gè)實(shí)驗(yàn)成功生長(zhǎng)出了尖銳的SrTiO3(001)/Si(001)界面，在該實(shí)驗(yàn)中為了避免氧化硅的形成，除了精密控制的實(shí)驗(yàn)條件外，還必須先生長(zhǎng)一層Sr覆蓋在Si(001)表面再進(jìn)行接下來的生長(zhǎng)。但是在這種氧氣低濃度、低能量、溫度不高的氧化物生長(zhǎng)環(huán)境中，Sr的作用以及如何避免Si基底被氧化的機(jī)理并沒有被充分揭示。
　　在這種特殊的實(shí)驗(yàn)條件下，可以

10、認(rèn)為氧化過程需要幾乎沒有勢(shì)壘地進(jìn)行。為了在原子尺度下研究其機(jī)制，我們通過對(duì)單個(gè)氧原子在Si(001)表面無勢(shì)壘氧化通道的搜尋，發(fā)現(xiàn)了Si(001)表面的懸掛鍵電子在阻止氧化中的作用。計(jì)算結(jié)果顯示，氧原子在Si(001)表面無勢(shì)壘吸附的最終構(gòu)型一共為4種。我們認(rèn)為這4種構(gòu)型中，只有氧打開背向鍵的構(gòu)型是硅被氧化的初始構(gòu)型，因?yàn)樗瞧渲形ㄒ黄茐脑糞i-Si鍵并形成Si-O-Si新鍵的構(gòu)型，并且和實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的非晶SiO2中的鍵長(zhǎng)和鍵角都較為接

11、近。
　　在確認(rèn)了打開背向鍵是這種生長(zhǎng)條件下的氧化特征后，我們發(fā)現(xiàn)Si(001)表面只存在少量的這種打開背向鍵的氧化通道。而且這些通道的初始點(diǎn)位置都遠(yuǎn)離硅表面上各個(gè)硅二聚體(dimer)上的原子的懸掛鍵軌道方向;而當(dāng)初始點(diǎn)靠近這些軌道的影響范圍時(shí)，氧原子絕大部分形成吸附在硅懸掛鍵上的結(jié)構(gòu)。這是由于在氧化過程中，Si表面的懸掛鍵電子能夠轉(zhuǎn)移給其影響范圍內(nèi)的氧原子，而使氧原子的得電子能力減弱，以至失去了打斷Si表面背向鍵的能力。Si表

12、面dimer上的2個(gè)Si原子中，高位Si為p3雜化，剩下的兩個(gè)s電子構(gòu)成的孤對(duì)電子可以轉(zhuǎn)移給氧原子從而使氧吸附到Si的懸掛鍵上。低位Si為sp2雜化，剩下pz軌道為空態(tài)，當(dāng)氧原子靠近時(shí)，低位Si可以從高位Si的懸掛鍵轉(zhuǎn)移得到電子并提供給氧，這種電子轉(zhuǎn)移將使得dimer發(fā)生翻轉(zhuǎn)。因此，Si(001)表面的懸掛鍵電子的轉(zhuǎn)移機(jī)制弱化了氧的得電子能力，從而保護(hù)了周圍的背向鍵不被打斷。我們通過觀察懸掛鍵上的孤對(duì)電子態(tài)在形成不同吸附構(gòu)型過程中的投影

13、態(tài)密度的變化驗(yàn)證了這個(gè)觀點(diǎn)。
　　在通常的氧化過程中，空氣中的氧源源不斷地奪走Si表面的懸掛鍵電子，在這些懸掛鍵電子很快被氧耗盡后，氧化過程將會(huì)迅速發(fā)生;而在特殊的生長(zhǎng)條件下，氧氣是有限的而且能量很低，如果Si表面能夠存在足夠多的電子，將有可能使得氧化通道進(jìn)一步縮小甚至關(guān)閉。我們通過在表面Si原子的替位摻雜Ga和As以引入空穴和電子進(jìn)一步了驗(yàn)證我們的觀點(diǎn):計(jì)算結(jié)果表明，在Si(001)的4×4表面引入1個(gè)空穴時(shí)，附近4×2表面內(nèi)打

14、斷背向鍵的面積增加了約45.5％;而引入1個(gè)電子時(shí)，附近4×2表面內(nèi)的打斷背向鍵的面積減少了約18.2％。
　　因此，當(dāng)一層Sr覆蓋在Si表面時(shí)，由于Sr原子能夠提供電子給Si(001)表面的懸掛鍵，這些懸掛鍵電子的增加將導(dǎo)致氧化通道的關(guān)閉。通過對(duì)單個(gè)氧原子在一層Sr覆蓋下的Si(001)表面的勢(shì)能面的計(jì)算，我們還發(fā)現(xiàn)Sr原子在Si(001)面的位置正好處于氧打斷背向鍵通道的位置，而Sr使得這些位置的勢(shì)能升高，從而能阻止氧進(jìn)入。這