金屬-有機(jī)配位聚合物化學(xué)：多羧酸配體的配位模式和構(gòu)象轉(zhuǎn)變規(guī)律及含雙硫鍵或氰基配體的溶劑熱原位反應(yīng)研究.pdf

1、金屬有機(jī)配位聚合物結(jié)合了有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子的特點(diǎn)，常常具有一個(gè)或同時(shí)兼具幾個(gè)方面的性質(zhì)(如光、電、磁等)在材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文以金屬有機(jī)配位聚合物的水/溶劑熱合成和性質(zhì)研究為主線，探討了多羧酸配體的配位規(guī)律和構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)理，及含雙硫鍵或氰基配體的水/溶劑熱原位反應(yīng)。全文共分為六章： 第一章為前言，介紹了本課題的研究背景和選題意義，包括配位化學(xué)和超分子化學(xué)的發(fā)展，晶體工程和金屬有機(jī)配位聚合物的應(yīng)用，多羧酸配體的研究進(jìn)

2、展及本論文所取得的進(jìn)展。 第二章以苯五酸為研究起點(diǎn)，通過(guò)控制反應(yīng)條件構(gòu)筑了一系列具有熒光性質(zhì)或者磁性質(zhì)的金屬有機(jī)配位聚合物，包括含有[Zn5(μ3-OH)2]，[Co7(μ3-OH)4]和[Mn6(μ3-OH)2]等金屬氧簇結(jié)構(gòu)單元的鋅/鈷/錳配位聚合物。苯五酸配體表現(xiàn)出了豐富的配位模式，發(fā)現(xiàn)其配位模式與反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)物的比例有關(guān)，從而可以調(diào)控反應(yīng)條件得到系列具有光磁功能的配位聚合物。 第三章利用構(gòu)象多變的柔性環(huán)己

3、烷六酸配體合成了一系列結(jié)構(gòu)豐富的金屬有機(jī)配位聚合物，對(duì)部分配合物的磁性進(jìn)行了研究。在十三種均以cis,cis,cis,cis,cis-環(huán)己烷六酸為起始反應(yīng)物合成出的銀/鎘/鈷/錳/鐵/鎳配合物中，共捕捉到了環(huán)己烷六酸配體的四種構(gòu)象LⅠ(3e+3a)，LⅡ(6e)，LⅢ(4e+2a)和LⅥ(5e+1a)。環(huán)己烷六酸配體在由溶液法合成的銀配合物中為L(zhǎng)Ⅰ構(gòu)象，在由水熱法合成的鈷/錳/鐵/鎳配合物中都采取LⅡ構(gòu)象，而在由水熱法合成的鎘配合物中觀

4、察到LⅡ。LⅢ和LⅥ三種構(gòu)象。結(jié)合理論計(jì)算和合成條件的探索，發(fā)現(xiàn)其構(gòu)象轉(zhuǎn)變除了受熱力學(xué)因素影響外，還與反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)因素密切相關(guān)，包括：(1)L配體在起始原料及室溫條件下得到的銀配合物中采取LⅠ構(gòu)象，不是因?yàn)檫@種構(gòu)象最穩(wěn)定，而是由于H6LⅠ分子內(nèi)及H6LⅠ與水分子之間的多重氫鍵共同作用的結(jié)果；(2)具有較大半徑和多變配位數(shù)的Cd(Ⅱ)離子對(duì)配體構(gòu)象有著非常重要的影響，在其配合物中可以捕捉到LⅡ，LⅢ和LⅥ三種構(gòu)象，而在Mn/Fe/Ni的

5、配合物中只觀察到LⅡ一種構(gòu)象；(3)具有合適半徑的堿金屬離子Na(1)對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的形成及配體的構(gòu)象取向有著導(dǎo)向作用，如反應(yīng)體系中NaOH的加入就有利于有機(jī)配體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變；(4)輔助配體2，2’-bpy/4，4’-bpy的引入不僅有助于配位聚合物框架的形成，還可以對(duì)溶液的pH值起著微妙的調(diào)節(jié)作用，從而促進(jìn)環(huán)己烷六酸配體各種構(gòu)象之間的平衡轉(zhuǎn)換，并可以穩(wěn)定一些中間態(tài)的構(gòu)象。同時(shí)，從Cu(Ⅱ)-H6LⅠ-,L4,4'-bpy三元水熱反應(yīng)體系中

6、成功地分離出兩種分別含LⅡ配體和均苯三酸配體的銅配合物，為研究配體構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)理提供了非常有利的證據(jù)，證實(shí)了L配體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程是通過(guò)激活α-H而實(shí)現(xiàn)的。本研究不僅揭示了環(huán)己烷六酸配體的各種構(gòu)象在構(gòu)筑各種金屬有機(jī)配位聚合物時(shí)的靈活性，還獲得了水熱條件和金屬離子的配位作用是L配體構(gòu)象轉(zhuǎn)變的兩個(gè)必要條件的重要結(jié)論，為研究柔性有機(jī)配體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變提供了新思路。第四章選擇與環(huán)己烷六酸配體類似的環(huán)己烷四酸配體作為進(jìn)一步研究的對(duì)象。在得到的八種金屬有機(jī)

7、配位聚合物中，L配體大都采取起始原料中的LⅠ(2e+2a)構(gòu)象。值得注意的是，在其中的一種錳配合物中，僅僅由于反應(yīng)時(shí)間不同而捕捉到了L配體的第二種構(gòu)象LⅡ(3e+a)。同時(shí)我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)時(shí)間介于兩者之間的話，這兩種不同的晶體產(chǎn)物會(huì)同時(shí)出現(xiàn)在反應(yīng)體系中，為我們提供了一例有趣的動(dòng)力學(xué)因素/熱力學(xué)因素控制的例子。當(dāng)將氧化性的Cu(Ⅱ)離子引入到反應(yīng)體系中，得到一種已知的含有間苯二甲酸根的一價(jià)銅配合物，再次證實(shí)了環(huán)己烷多羧酸體系中的

8、構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程是通過(guò)激活L配體上的α-H實(shí)現(xiàn)的。但其構(gòu)象轉(zhuǎn)變的反應(yīng)條件與環(huán)己烷六酸配體的有所不同，有待于進(jìn)一步的探索。 第五章研究了在溶劑熱條件下兩種含有雙硫鍵的二巰基二吡啶配體的反應(yīng)活性，分離出八種結(jié)構(gòu)新穎的Cu(I)/Ag(I)配位聚合物。有趣的是，在溶劑熱條件下，同分異構(gòu)的4-dtdp和2-dtdp配體都會(huì)發(fā)生S-S鍵斷裂的反應(yīng)；而且，在Cu(I)的存在下，4-dtdp配體的S-S和S-C(sp2)鍵會(huì)同時(shí)斷裂，并發(fā)生自由基

9、重排和重組現(xiàn)象，從而生成了兩種同分異構(gòu)的新配體，其中一種是難以通過(guò)一步常規(guī)有機(jī)合成方法得到。 第六章描述了通過(guò)有機(jī)腈配體的原位水解反應(yīng)分離出兩種不同種類的超分子異構(gòu)體。其中晶體分別呈現(xiàn)綠色和黃色的兩種鋅配合物是由于水解后的羧酸配體的配位模式不同而產(chǎn)生的構(gòu)造異構(gòu)體；而晶體分別為塊狀和柱狀的兩種銅配合物則是由于4,4'-bpy的構(gòu)象不同產(chǎn)生的構(gòu)象異構(gòu)體。雖然在有機(jī)合成上很容易實(shí)現(xiàn)氰基配體的水解反應(yīng)，但水熱原位配體反應(yīng)的“一鍋法”合成