基于芳香多羧酸配體功能配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、配位聚合物由于結(jié)構(gòu)多樣性，在發(fā)光、磁性、氣體儲(chǔ)存和催化等領(lǐng)域作為新型功能材料具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。迄今為止，已經(jīng)合成和表征出了大量結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。芳香多羧酸類配體由于其與金屬的多種配位模式，并且可以隨著不同金屬的配位方式而改變自身的配位模式，引起了廣泛關(guān)注。另外，芳香多羧酸配體可以通過(guò)氫鍵和π-π堆積等分子間的弱作用形成高維配位聚合物。本文選擇了三個(gè)芳香多羧酸配體，包括3，3'，5-聯(lián)苯三羧酸、3-(2，4-羧

2、基苯基)-2，6-二羧基吡啶和1-氫-5，6-苯并咪唑二羧酸在水熱條件下合成了32個(gè)新型配位聚合物:[Ln(bpta)(H2O)5·(H2O)3]n(1)、[Ln(bpta)(H2O)5·(H2O)2.5]n(2)、[Nd(bpta)(H2O)5·(H2O)1.75]n(3)、[Sm(bpta)(H2O)5·(H2O)0.5]n(4)、[Ln(bpta)(DMF)(H2O)3·(H2O)]n[Ln=Eu(5), Gd(6), Tb(7)

3、, Dy(8)]、[Zn3(bpta)2(H2O)7·5H2O]n(9)、[Zn2(bpta)(bip)2Cl·(H2O)2]n(bip=2,6-bis(imidazole-1-yl)pyridine)(10)、[Mn3(bpta)2(bip)2]n(11)、[La(Hdpdp)(H2O)2·(H2O)2]n(12)、[Ln2(Hdpdp)2(H2O)4· H2O]n[Ln=Sm(13), Eu(14)]、[Ln(Hdpdp)(H2O)

4、3·H2O]n[Ln=Gd(15), Tb(16), Dy(17), Ho(18), Er(19)]、[Ln2Co(HBidc)2(SO4)2·(H2O)8]n[Ln=Pr(20), Eu(21), Gd(22), Tb(23), Dy(24), Ho(25),Er(26)],[Gd2Mn(HBidc)2(SO4)2·(H2O)7]n(27)和[Ln2Mn(HBidc)2(SO4)2·(H2O)8]n[Ln=Ho(28)，Dy(29)，

5、Sm(30)，Tb(31)，Eu(32)]，并且研究了晶體結(jié)構(gòu)、熒光和磁性。主要工作和結(jié)果如下：
　　3，3'，5-聯(lián)苯三羧酸配體與Ln3+(Zn2+)反應(yīng)合成了化合物1-9，化合物10-11采用3，3'，5-聯(lián)苯三羧酸和2，6-二（1-咪唑基）吡啶混合配體與Zn2+或Mn2+共同作用進(jìn)行合成。X-射線單晶衍射顯示化合物1-9具有1維鏈狀結(jié)構(gòu)，在氫鍵和π-π堆積作用下形成三維超分子結(jié)構(gòu)。化合物10-11形成二維層狀結(jié)構(gòu)，其中化合物

6、11通過(guò)C-H…O和C-H…π分子間弱作用進(jìn)一步組裝成三維結(jié)構(gòu)。熒光性質(zhì)研究表明化合物3-5、7-8都表現(xiàn)出鑭系三價(jià)離子典型的發(fā)射光譜，進(jìn)一步研究了溫度對(duì)化合物7熒光壽命的影響，并討論了不同非輻射衰減途徑。磁性研究表明，化合物4和5具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合;化合物6存在弱反鐵磁耦合作用;化合物11的三核錳單元中Mn2+離子間存在反鐵磁耦合作用。
　　化合物12-19基于3-(2，4-羧基苯基)-2，6-二羧基吡啶配體與Ln3+進(jìn)行

7、自組裝合成。X-射線單晶衍射表明化合物12-19具有二維層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。熒光性質(zhì)研究表明13-14、16-17具有鑭系三價(jià)離子4fn-4fn電子躍遷典型的發(fā)射和激發(fā)光譜。
　　化合物20-32由1-氫-5，6-苯并咪唑二羧酸配體在Ln3+與Co2+或Mn2+共同作用下合成。X-射線單晶衍射結(jié)果表明化合物20-32是具有三維4，4連接PtS型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)系列的Ln-Co(Mn)(d-f)異金屬有機(jī)框架。熒

8、光性質(zhì)研究表明化合物21、23-24和28-32具有鑭系離子低量子產(chǎn)率特征熒光光譜，這可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬離子密集的能級(jí)結(jié)構(gòu)或者配位水分子引起的。磁性研究顯示化合物24具有單分子磁體性質(zhì)，這種兼有發(fā)光性質(zhì)的三維Dy-Co異金屬配位聚合物少見(jiàn)報(bào)道，是潛在的多功能材料。
　　總之，論文合理選擇3個(gè)芳香多羧酸配體，通過(guò)配體空間位阻的變化和反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了功能性配位聚合物從1D→2D→3D的空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控。詳細(xì)討論了相關(guān)化合物的