鑭系金屬與含羧酸配體配位聚合物調(diào)控及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物自上世紀80年代首次合成以來，由于其多樣化的拓撲結(jié)構(gòu)，和在光電、磁性、微孔和生物醫(yī)學材料各領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，成為了近期的研究熱點之一。因其以配位鍵作用為主，輔以分子間或者主客體的弱作用，這種組裝方式使得配位聚合物結(jié)構(gòu)豐富多樣、性質(zhì)易于預期和控制，因而以過渡金屬的配位聚合物為主，被世界范圍內(nèi)的研究者廣泛加以研究。 相對過渡金屬配位聚合物，關(guān)于鑭系金屬的配位聚合物的研究較為滯后。然而因為鑭系金屬的配位聚合物的特殊配位性質(zhì)和在

2、熒光、磁性、催化、氣體儲存等方面的應(yīng)用，以及它與過渡金屬在同一體系的互動和競爭，鑭系金屬配位聚合物的調(diào)控組裝、性質(zhì)研究都是配位聚合物研究亟待解決的問題。本論文正是在此背景下，從配位聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控出發(fā)，再以此為設(shè)計依據(jù)，研究鑭系金屬配位聚合物的合成及性質(zhì)。 首先，以Ln(Ⅲ)金屬離子(Ln=La，Gd)和白屈菜酸為研究對象，通過分別調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度及pH值的升高，和選擇不同的鑭系金屬，得到化合物1-7。通過對化合物1-7結(jié)構(gòu)的分析

3、，反映出溫度的變化對白屈菜酸配體的分解比例有決定性作用。同時對同一溫度，pH值的改變對白屈菜酸分解比例沒有影響，但是可以改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的維度。而與La(Ⅲ)相比，Gd(Ⅲ)能促進白屈菜酸的分解。 其次，以Ln(Ⅲ)金屬離子(Ln=La，Gd)和吡唑-3，5-二甲酸為研究對象，生成化合物9和10。通過在此反應(yīng)中引入碳酸根離子，生成化合物8。由于碳酸根參加化合物8框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，使化合物8相對9的La(Ⅲ)離子配位數(shù)提高，配位幾何結(jié)構(gòu)

4、改變，直至框架一維孔道的尺寸明顯增大。變溫XRD實驗表明化合物8，9均具有動態(tài)孔洞性質(zhì)。而選用Gd(Ⅲ)離子只能生成緊密的三維結(jié)構(gòu)10。 第三，以La(Ⅲ)金屬離子和吡嗪-2，3-二甲酸為研究對象，在不同溶劑和pH值下合成得化合物11-13?；衔?2、13都是具有一維孔道的金屬有機框架結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出不同的對稱性質(zhì)。而在La(Ⅲ)金屬離子和吡嗪-2，3-二甲酸的反應(yīng)中加入不同的輔助配體得到非孔結(jié)構(gòu)化合物14、15，由此可見，二酸