微型毛細(xì)管平衡釜及原位拉曼光譜聯(lián)用研究模擬地質(zhì)條件下CO2-石油模型化合物膨脹規(guī)律.pdf

1、在當(dāng)今全球變暖的背景下，溫室氣體CO2封存正越來越多地受到關(guān)注。CO2封存技術(shù)可分為地質(zhì)、海洋、礦物封存等，其中地質(zhì)封存是最有潛力的封存方式，CO2地質(zhì)封存場地中又以CO2油氣藏封存最具經(jīng)濟(jì)價值。將CO2注入開采中的油氣藏，可以永久性地封存CO2于地質(zhì)構(gòu)造中，有效減少溫室氣體的排放。與此同時，溶解于原油中的CO2可以減小原油黏度、界面張力，增加其流動性，并使原油體積膨脹，有效提高原油的采收率。
　　準(zhǔn)確的CO2-石油模型化合物膨脹

2、數(shù)據(jù)是高效開展CO2埋存與驅(qū)油(CO2capture and storage-enhanced oil recovery，CO2CCS-EOR)的重要基礎(chǔ)。在過去的數(shù)十年中，科學(xué)家及工程師們利用固定體積及可變體積的PVT(pressure-volume-temperature)法進(jìn)行了大量有關(guān)CO2-石油模型化合物（直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴）體系膨脹系數(shù)的研究。隨著研究的深入，傳統(tǒng)PVT法的缺點也逐漸凸顯出來，主要體現(xiàn)在膨脹系數(shù)測定方法

3、效率低，適用的溫度、壓力范圍有限。因此，創(chuàng)新CO2-石油模型化合物膨脹系數(shù)測定方法并得到準(zhǔn)確的膨脹數(shù)據(jù)對石油工業(yè)以及理論研究均有裨益。
　　研究利用微型可視石英毛細(xì)管作為平衡釜(fused silica capillary cell，F(xiàn)SCC)，并結(jié)合冷熱臺、加壓系統(tǒng)及原位拉曼光譜儀，建立了一種CO2-石油模型化合物體系膨脹系數(shù)測定新方法。微升尺度的FSCC大大降低了平衡釜內(nèi)溫度梯度及物料消耗。實驗通過在石油模型化合物與氣相/超臨

4、界CO2之間注入一段水柱（水封）有效地避免了由于石油模型化合物被萃取進(jìn)入氣相/超臨界相CO2對CO2-石油模型化合物體積膨脹測定造成的影響，并利用CO2-石油模型化合物拉曼峰強(qiáng)度比變化判斷體系相平衡情況。研究通過顯微鏡及數(shù)碼攝像機(jī)觀察、記錄FSCC內(nèi)CO2-石油模型化合物的體積變化，并利用顯微放大技術(shù)精確測量得到體系的體積膨脹數(shù)據(jù)。本膨脹系數(shù)測定方法可以準(zhǔn)確測定地質(zhì)條件下CO2-石油模型化合物膨脹系數(shù)，與傳統(tǒng)PVT法相比本方法適用的溫壓

5、范圍更廣、效率更高。
　　實驗系統(tǒng)測定了常壓下石油模型化合物（正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷）在30至80℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù);系統(tǒng)測定了30至80℃，1至21MPa下CO2-石油模型化合物體系的體積膨脹系數(shù)，其中CO2-正十二烷/正十四烷/正十六烷體積膨脹系數(shù)的測定尚屬首次，而CO2-正己烷/正辛烷/正癸烷體積膨脹系數(shù)測定的溫度、壓力、膨脹系數(shù)范圍相較已有文獻(xiàn)也均有所擴(kuò)展，極大地豐富了CO2-石油模型化合物

6、體系膨脹系數(shù)實驗數(shù)據(jù)，這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)將有助于CO2CCS-EOR的高效開展。
　　結(jié)果表明，六種石油模型化合物的熱膨脹系數(shù)在30至80℃范圍內(nèi)均隨溫度的升高線性增加。在相同溫度下,石油模型化合物熱膨脹系數(shù)隨著直鏈烷烴碳數(shù)的增加逐漸減小。石油模型化合物在T,1atm時與30℃，1atm時的相對體積RVCnH2n+2=(-7.464×10-7n3+3.148×10-5n2-4.606×10-4n+3.280×10-3)(T-303.15

7、)+1，其中6≤n≤16，303.15K≤T≤353.15K。
　　CO2-正己烷/正辛烷/正癸烷/正十二烷體積膨脹隨溫度壓力變化規(guī)律較為一致，體系膨脹系數(shù)在實驗測定的溫壓范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小，隨壓力的增加而增大。根據(jù)“相似相溶”原理，作為非極性分子的CO2易溶于弱極性的石油模型化合物中，并且CO2在直鏈烷烴中的溶解度隨溫度的升高而減小，隨壓力的增加而增大,使CO2-石油模型化合物體系的體積膨脹呈現(xiàn)相同趨勢。
　　CO2

8、-正十四烷/正十六烷體積膨脹隨溫度壓力變化規(guī)律與CO2-正己烷等有較大不同，體系膨脹系數(shù)在實驗測定的溫壓范圍內(nèi)隨壓力的增加而增大。CO2-正十四烷/正十六烷體系的膨脹曲線均在30、40℃時存在較明顯的轉(zhuǎn)折，該現(xiàn)象在CO2-烷烴體系被發(fā)現(xiàn)尚屬首次，可能是CO2在極性物質(zhì)（碳鏈較長的烷烴）中的溶解性能在其臨界區(qū)附近(CO2臨界溫度31.1℃，臨界壓力7.38MPa)發(fā)生突變造成的。CO2-正十四烷體系膨脹系數(shù)隨溫度的升高而減小;而CO2-正

9、十六烷體系膨脹系數(shù)隨溫度變化規(guī)律則較為復(fù)雜，研究認(rèn)為CO2-正十六烷體系膨脹系數(shù)的復(fù)雜變化規(guī)律是由正十六烷的物質(zhì)特性決定的。
　　在相同溫度壓力下，CO2-石油模型化合物體系膨脹系數(shù)隨石油模型化合物碳數(shù)的增加逐漸減小。這是因為直鏈烷烴的分子極性會隨著其碳數(shù)的增加而增大，使相同溫壓條件下CO2在更高碳數(shù)烷烴中的溶解度趨于減小。CO2與石油模型化合物間相行為的規(guī)律性變化則表明，在實驗溫度壓力范圍內(nèi)，CO2分子與正己烷、正辛烷、正癸烷、

10、正十二烷分子間的引力始終大于斥力，而CO2分子與正十四烷、正十六烷分子間的引力則隨著體系膨脹系數(shù)的增加逐漸變小，最終演變?yōu)榉肿娱g的斥力大于引力。
　　此外，研究還首次發(fā)現(xiàn)CO2-石油模型化合物體系膨脹系數(shù)與其拉曼峰強(qiáng)度比之間存在一定相關(guān)性，通過建立膨脹系數(shù)與拉曼峰強(qiáng)度比的關(guān)聯(lián)方程，獲得該體系相平衡條件下的拉曼峰強(qiáng)度比數(shù)據(jù)即可快速得到額外的體積膨脹數(shù)據(jù);通過測定并描繪CO2-石油模型化合物體系拉曼峰強(qiáng)度比變化曲線，則可以有效預(yù)測復(fù)雜