雜環(huán)酮類(lèi)化合物溶劑效應(yīng)的共振拉曼光譜研究.pdf

1、雜環(huán)酮類(lèi)化合物有著獨(dú)特的生物和生理活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面有著重要的作用，同時(shí)在有機(jī)金屬催化材料和染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域也有很廣泛的應(yīng)用。雜環(huán)酮類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的光活性物質(zhì)。由于C=O氧原子和C=S硫原子上的非鍵軌道n與C=O、C=S的π和π*軌道之間可以發(fā)生n→π*和π→π*電子躍遷，因此雜環(huán)酮類(lèi)化合物的1(n,π*）和1（π，π*）電子激發(fā)態(tài)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)非常重要。采用共振拉曼光譜研究雜環(huán)酮類(lèi)化合物在Franck-Condon區(qū)

2、域的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信息具有重要的理論意義。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算研究了三硫代碳酸乙烯酯(ETT)、二苯甲酮(BP)、二吡啶基酮(DPK)在不同溶劑中的Franck-Condon區(qū)域光誘導(dǎo)反應(yīng)短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征，并取得了一些有意義的研究成果。得到以下三方面結(jié)論:
　　 (1)獲得了ETT在環(huán)己烷溶劑中的電子吸收光譜，其在A-帶和B-帶最大吸收峰在293nm和313nm處。獲得了ETT在319.9nm、3

3、09.1nm299.1nm、282.4nm激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜圖，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)獲取了ETT的傅里葉紅外、傅里葉拉曼光譜。研究結(jié)果表明ETT在A與B兩個(gè)吸收帶的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異。首先，ETTA-帶的電子躍遷歸屬為π(C=S)→π*(C=S)的躍遷，表明A-帶的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿著C=S伸縮振動(dòng)(v11，1083cm-1)活性模展開(kāi)。B-帶電子躍遷歸屬為n(C=S)→σ*(S-C-S)，表明ETTB-帶的光誘

4、導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿著S-C-S剪切振動(dòng)+C-S-C的面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v21，382cm-1)，S-C-S對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v18,496cm-1)，S-C-S反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v15，827cm-1)，S-C-S反對(duì)稱(chēng)伸縮+H-C-H搖擺振動(dòng)(v14，875cm-1)，C=S伸縮振動(dòng)(v11，1083cm-1)，H-C-H搖擺振動(dòng)(v8，1249cm-1)這6個(gè)活性模展開(kāi)。其次，就S=C-S-S基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)性而言，A-帶和B-帶的共振拉曼光譜出現(xiàn)

5、了不同的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模。B-帶(282.4nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S-C-S反對(duì)稱(chēng)伸縮及H-C-H搖擺振動(dòng)(v14，875cm-1)與S-C-C-S中的C-S反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(v16，679cm-1)，而A-帶(309.1nm、319.9nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S=C-S-S面外變形振動(dòng)的偶數(shù)倍頻2v19、4v19，這說(shuō)明分子在S3態(tài)發(fā)生了官能團(tuán)S=CS2的碳原子的錐形化。
　　 (2)根據(jù)ETT的傅立葉紅外光譜、傅立葉拉曼光譜

6、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在B3LYP/6-311G(d，p)計(jì)算水平下，結(jié)合SCI-PCM溶劑模型和PCM溶劑模型，對(duì)ETT進(jìn)行了電子吸收帶歸屬和振動(dòng)光譜指認(rèn)。獲取了ETT在環(huán)己烷、乙腈和甲醇溶液中在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜并進(jìn)行了指認(rèn)。通過(guò)在不同溶劑中C=S鍵長(zhǎng)，構(gòu)成的鍵角和二面角的變化以及在不同溶劑中的電子躍遷軌道和拉曼光譜圖中C=S振動(dòng)位移的變化來(lái)研究溶劑效應(yīng)和氫鍵對(duì)ETT激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的影響，得到不同溶劑對(duì)拉曼光譜和紫外光譜具有明顯的影

7、響，溶劑主要與ETT分子中的C=S發(fā)生相互作用，氫鍵和振動(dòng)耦合相互作用是導(dǎo)致C=S振動(dòng)頻率發(fā)現(xiàn)位移的兩個(gè)主要原因。
　　 (3)獲得了BP和DPK在不同溶劑中的電子吸收光譜，根據(jù)傅立葉紅外光譜、傅立葉拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在B3LYP/6-311G(d，p)計(jì)算水平下，結(jié)合SCI-PCM溶劑模型和PCM溶劑模型，對(duì)他們進(jìn)行了電子吸收帶歸屬和振動(dòng)光譜指認(rèn)。研究了BP和DPK在不同溶劑中Franck-Condon區(qū)域光誘導(dǎo)反應(yīng)短時(shí)動(dòng)力學(xué)

8、特征以及差異。BP和DPKA-帶的電子躍遷都?xì)w屬為π(ring)→π*(C=O)的躍遷，電子云密度主要都從環(huán)轉(zhuǎn)移到C=O雙鍵上，BP在Franck-Condon區(qū)域多維性主要表現(xiàn)在碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)(v6，1655cm-1)，環(huán)上碳碳伸縮振動(dòng)(v7，1592cm-1)，C(3)/C(7)/C(14)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)+C(2)H/C(4)H/C(9)H/C(13)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v15，1147cm-1)，環(huán)的呼吸振動(dòng)(v18，995cm-1

9、)，而DPK主要表現(xiàn)在碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)(v9，1682cm-1)，環(huán)上碳碳鍵伸縮振動(dòng)(v10，1580cm-1)，CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v17，1430cm-1)，環(huán)Ⅱ的變形振動(dòng)+C(2)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v22，1242cm-1)，C(2)H/C(5)H/C(6)H/C(11)H/C(12)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)(v23，1190cm-1)，環(huán)Ⅱ的呼吸振動(dòng)(v29，1049cm-1)，環(huán)Ⅰ的呼吸振動(dòng)(v33，995cm-1)，環(huán)Ⅰ的蝴蝶振動(dòng)(v4