錫參與的醛的烯丙基化及Prins環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、羰基烯丙基化制備的高烯丙基醇是許多天然產(chǎn)物的重要中間體,在有機(jī)合成中具有重要的地位,因此羰基烯丙基化反應(yīng)備受化學(xué)家的關(guān)注.目前我們的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面:尋找溫和條件下錫參與的羰基Barbier類型烯丙基化反應(yīng);探索羰基不對(duì)稱烯丙基化的易于操作的條件以及利用高烯丙基醇與醛的Prins環(huán)化法合成在天然產(chǎn)物合成中具有非常重要作用的四氫吡喃.該工作主要取得以下研究結(jié)果:1.在Barbier類型烯丙基化反應(yīng)中,使用水合四氯化錫作為反應(yīng)

2、的催化劑,實(shí)現(xiàn)了純水中室溫條件下錫參與的醛與溴丙烯的Barbier類型的烯丙基化反應(yīng),得到了很高的產(chǎn)率,而且解決了對(duì)硝基苯甲醛在此條件下通常不能得到預(yù)期產(chǎn)物的問題,并且開展了不對(duì)稱方面的探索.2.在不對(duì)稱烯丙基化方面,通過對(duì)手性配體進(jìn)行篩選和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)將二烯丙基二溴化錫與酒石酸二異丙酯在三乙胺作為縛酸劑的條件下制成的手性烯丙基試劑,可以在沒有催化劑的條件下直接與醛作用發(fā)生不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng),得到了較高的產(chǎn)率,反應(yīng)具有一定的對(duì)

3、映選擇性.3.通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究,利用醛與四氯化錫能夠生成絡(luò)合物的性質(zhì),先將醛與四氯化錫作用,隨后滴加高烯丙基醇的新方法,阻斷了Prins環(huán)化反應(yīng)中的Cope重排過程,高選擇性地合成了2,4,6-三取代四氫吡喃.有效地解決了使用Prins環(huán)化法合成四氫吡喃時(shí),當(dāng)2,6位為不同取代基時(shí),反應(yīng)的選擇性不高的問題.4.首次發(fā)現(xiàn)了水相中Barbier反應(yīng)和Prins環(huán)化串聯(lián)的一鍋法合成四氫吡喃的新反應(yīng),通過對(duì)影響反應(yīng)的因素進(jìn)行探索和對(duì)反應(yīng)條件