有機(jī)錫參與的環(huán)氧開環(huán)和醛的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)氧化合物是易得又十分有用的體，在有機(jī)合成中起著非常重要的作用。這主要是由于其分子內(nèi)存在很大的張力，化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與含碳親核試劑，鹵素以及醇等多種親核試劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，并且在開環(huán)反應(yīng)中有極好的位置選擇性和立體選擇性，其相應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物有烯丙醇、鹵代醇、烷氧基醇等是有機(jī)合成中的重要中間體，在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。
　　 我們組一直在從事有機(jī)錫化合物的研究工作，并且成功的實(shí)現(xiàn)了有機(jī)錫試劑對(duì)醛和酮的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。

2、作為這一工作的擴(kuò)展，我們希望能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)錫試劑對(duì)環(huán)氧化合物的烯丙基化開環(huán)反應(yīng)，本文首次成功的將一種新型的低毒的烯丙基三溴化錫應(yīng)用于環(huán)氧的烯丙基化反應(yīng)中。在該反應(yīng)中，三溴烯丙基錫試劑可以與不同的芳香基的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，高收率高選擇性地得到相應(yīng)的烯丙基化產(chǎn)物；同時(shí)我們注意到三溴烯丙基錫試劑存在兩種潛在的親核基團(tuán)（烯丙基和溴），所以通過簡(jiǎn)單的改變反應(yīng)條件我們還高選擇性高收率地得到了相應(yīng)的溴開環(huán)的產(chǎn)物，而且開環(huán)試劑中烯丙基三溴化錫中溴原

3、子利用率接近2/3。即使用1當(dāng)量開環(huán)試劑（含三個(gè)溴原子）可以高收率的得到2當(dāng)量的溴代醇產(chǎn)物。再者，三溴烯丙基錫試劑本身還有一定的Lewis酸性，所以它又可以作為催化劑來催化不同的醇對(duì)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)?？傊?，我們開發(fā)了一種多功能的新型的三溴烯丙基錫試劑，在不同的條件下，可以高區(qū)域選擇性，高化學(xué)選擇性，高收率的分別實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物的烯丙基化，環(huán)氧的溴化以及環(huán)氧的醇解反應(yīng)。此外，我們還對(duì)三溴烯丙基錫試劑參與的環(huán)氧化合物的不對(duì)稱開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了

4、初步的探討。
　　 醛的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)是重要的不對(duì)稱合成方法之一。但是，有關(guān)有機(jī)錫試劑參與的醛的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)所用到的催化體系多數(shù)還是含有金屬試劑，而有機(jī)催化的的該反應(yīng)目前報(bào)道的很少，而且反應(yīng)的收率和立體選擇性都不是很好（最高ee值只有41％）。在我們小組以前對(duì)有機(jī)錫試劑參與的醛的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)的工作基礎(chǔ)上，我們進(jìn)行了更深入的研究。借助核磁，紅外等分析手段對(duì)反應(yīng)作用機(jī)制進(jìn)行了較為深入的探討，對(duì)之前的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了修正

5、，給出了反應(yīng)可能的過渡態(tài)。此外，我們還對(duì)手性配體、溶劑、反應(yīng)溫度、加料順序以及烯丙基錫試劑等條件進(jìn)行進(jìn)一步的篩選，使得三烯丙基一溴化錫與醛的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)體系更加完善。
　　 卡賓化合物是一類很穩(wěn)定的配體，在催化有機(jī)反應(yīng)方面有著重要的應(yīng)用，尤其是卡賓鈀化合物，其應(yīng)用更加廣泛。同時(shí)，兩親型的嵌段共聚物負(fù)載的鈀化合物除了具有普通聚合物負(fù)載的鈀催化劑可回收等優(yōu)勢(shì)以外，它還可以通過自組裝形成一種納米反應(yīng)器，提高催化活性，所以我們?cè)谶@

6、部分的工作中就希望能將卡賓這樣一種官能團(tuán)引入到嵌段共聚物中，合成一系列新型的聚合物負(fù)載的卡賓鈀的化合物。在我們組前面工作的基礎(chǔ)上，合成了一系列不同鏈長(zhǎng)的嵌段共聚物 PMMA-b-PVBIM(poly(methyl methacrylate)-block-Poly《4-vinylbenzyl)-imidazolium salt)）。由于咪唑環(huán)很容易發(fā)生烷基化形成相應(yīng)的咪唑鹽，而氮雜卡賓與金屬鈀又有強(qiáng)烈的配位作用，我們對(duì)聚合物進(jìn)行了進(jìn)一步修