烯丙基硫葉立德環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、高立體選擇性地合成烯丙基取代的三元環(huán)衍生物一直是有機(jī)化學(xué)家們關(guān)注的一個課題，烯丙基葉立德環(huán)化反應(yīng)是合成這類衍生物的有效方法之一。本文主要研究了烯丙基硫葉立德的Michael加成和環(huán)氧化串聯(lián)反應(yīng)，環(huán)丙烷化反應(yīng)和氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)。
　　 本文研究了溴代巴豆酸甲酯衍生的手性锍鹽2a引發(fā)的Michael加成和環(huán)氧化串聯(lián)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)一系列的a，b-不飽和酮，無論b-位取代基為芳基、烷基或氫均能與手性锍鹽2a順利進(jìn)行反應(yīng)，以中等到良好的產(chǎn)率、

2、對映選擇性合成光學(xué)活性環(huán)己二烯環(huán)氧衍生物。通過單晶的X-ray分析確定了產(chǎn)物的絕對構(gòu)型。對于該串聯(lián)反應(yīng)，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。通過合成該串聯(lián)反應(yīng)最后一步即分子內(nèi)葉立德環(huán)氧化的锍鹽20，進(jìn)一步確定了反應(yīng)的機(jī)理。通過對反應(yīng)條件的調(diào)控，由溴代巴豆酸甲酯衍生的手性樟腦锍鹽2a與a，b-不飽和酮反應(yīng)，高選擇性地合成了一系列的烯基環(huán)丙烷衍生物。對于大部分底物，反應(yīng)的順反選擇性單一，而且ee值均能維持在97-99[％]之間；反應(yīng)的化學(xué)選擇性優(yōu)秀，反應(yīng)

3、過程中沒有檢測到環(huán)己二烯環(huán)氧化合物的生成。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化確定了環(huán)丙烷的絕對構(gòu)型，結(jié)合反應(yīng)的情況、锍鹽的結(jié)構(gòu)提出了該手性樟腦硫葉立德環(huán)丙烷化反應(yīng)的不對稱誘導(dǎo)模型。研究了經(jīng)硫葉立德途徑和Pd(0)催化的異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的“一鍋法”環(huán)狀酮亞胺的烯基氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)。該反應(yīng)以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率、大于99/1的順反選擇性得到含有一個叔碳中心的順式氮雜環(huán)丙烷。通過單晶的X-ray分析確認(rèn)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果和產(chǎn)物的相對構(gòu)型，對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了討論。