鈀催化卡賓參與的串聯(lián)環(huán)化羧基化及烯化反應(yīng)研究.pdf

1、卡賓作為有機(jī)化學(xué)中一類重要的中間體，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用?？ㄙe參與的反應(yīng)主要集中于環(huán)化、X-Y鍵的插入及異構(gòu)化重排等，以及利用卡賓與金屬的配位作用，制備出高活性卡賓催化劑。鈀催化的反應(yīng)自Heck于1968年發(fā)現(xiàn)Heck反應(yīng)以來(lái)，取得了很多的進(jìn)步。除了拓展了鈀的反應(yīng)類型及底物適用范圍以來(lái)，其催化不同反應(yīng)之間的串聯(lián)也取得很多的研究成果，這大大的拓展了鈀化學(xué)的范圍，使其可以適用于構(gòu)建復(fù)雜的分子。本論文使用鈀作催化劑，實(shí)現(xiàn)了二氯卡賓及對(duì)甲

2、苯磺酰腙作卡賓前軀體與Heck反應(yīng)的串聯(lián)，拓展了鈀催化的反應(yīng)適用范圍并延伸了卡賓中間體在金屬催化中的應(yīng)用。
　　本論文共分四章。
　　第1章:不飽和C-C鍵的氫羧基化反應(yīng)研究進(jìn)展羧基化試劑對(duì)不飽和鍵的氫羧基化反應(yīng)在有機(jī)合成中有廣泛的研究。我們簡(jiǎn)要綜述了原有的氫羧基化方法包括CO、CO2、甲酸及其衍生物參與的反應(yīng)，并概述各自的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍。
　　第2章:鈀催化卡賓參與的Heck-氫羧基化或烯化反應(yīng)雖然氫羧基化反應(yīng)較多

3、，我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的氫羧基化的氫源一般來(lái)源于羧基化試劑自身（以甲酸類羧基化試劑為代表）或者外部氫源（H2O或還原試劑）。在對(duì)Heck串聯(lián)反應(yīng)研究時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，Heck烯烴中含有β-H的底物可發(fā)生β-H消除，所得Pd-H物種可被再利用反插入形成新的sp3 C-Pd中間體。我們通過(guò)加入三氯甲烷及KOH可實(shí)現(xiàn)二氯卡賓的原位產(chǎn)生并與sp3 C-Pd中間體作用產(chǎn)生羧酸的反應(yīng)。從而得到Heck-氫羧基化產(chǎn)物。我們并將這種策略應(yīng)用于對(duì)甲苯磺酰腙作卡賓前軀體

4、的烯化反應(yīng)。
　　第3章:鈀催化對(duì)甲苯磺酰腙參與的Heck-烯化反應(yīng)我們又研究了鈀催化的Heck反應(yīng)形成的neopentylpalladium物種與對(duì)甲苯磺酰腙的串聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了Heck環(huán)化-烯化反應(yīng)。該反應(yīng)適用范圍較廣，官能團(tuán)容忍性好、反應(yīng)效率高，可用于構(gòu)建五元、六元及螺環(huán)化合物。
　　第4章:鈀催化二氯卡賓參與的Heck-羧基化反應(yīng)在這一部分中，我們研究了鈀催化的Heck反應(yīng)形成的neopentylpalladium物種