鎳催化鉻卡賓卡賓轉移,環(huán)化和消除反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化分解重氮化合物得到相應的有機金屬體卡賓在有機合成中具有廣泛的應用，這是得到金屬卡賓的常見的方法。然而，通過金屬催化鉻卡賓發(fā)生配體的轉移也可以得到金屬卡賓。在卡賓配體轉移過程中，鉻卡賓和生成的金屬卡賓存在平衡。它們的應用如在生成金屬卡賓或類卡賓后，可以也雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化反應，同時鉻卡賓和鎳卡賓發(fā)生消除反應生成稀烴。與它們在實驗方面的廣泛應用相比，它們的理論報道不多見。
　　 本文以量子化學中的分子軌道理論為基礎，利用密

2、度泛函理論（DFT）和極化連續(xù)介質（PCM）模型，對研究的體系選擇合適的機組，通過計算找到反應物中各物種的優(yōu)化構型，進而得到體系的勢能面，動力學數(shù)據(jù)和熱力學數(shù)據(jù)。我們利用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理問題，為進一步的實驗研究提供理論的依據(jù)。
　　 全文共分為四章。第一章，綜述了金屬卡賓和金屬類卡賓促進稀烴環(huán)丙烷化反應和卡賓的消除反應的研究進展及本文的工作。第二章，概述了本文工作的理論背景和計算方法，這兩章主要概括了本文的理論背景和理論

3、依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎。
　　 第三章，計算研究了鎳催化鉻卡賓卡賓轉移，環(huán)化和消除反應機理研究。首先是金屬鎳催化鉻卡賓生成鎳的類卡賓，主要有(PH3)2NiCH2Cl)Cl和PH3Ni(CH2PH3)Cl2兩種形式存在，并且生成的鎳類卡賓和鉻卡賓存在平衡。因此，環(huán)丙烷化反應產物來源有鎳卡賓和鉻卡賓。鎳卡賓的反應通道有三種形式，亞甲基轉移，碳金屬化和單磷形態(tài)的環(huán)丙烷化反應，鉻卡賓主要有亞甲基反應通道。最有利的

4、反應通道是鉻卡賓亞甲基反應通道，需要克服能壘9.63 kcal mol-1。消除反應主要是鉻卡賓和鎳類卡賓之間及鉻卡賓之間，最有利的反應是鉻卡賓之間，需要克服能壘5.41 kcal mol-1。因此，環(huán)丙烷化反應和消除反應是相互競爭的。我們也用了連續(xù)介質模型研究了二氯甲烷，四氰呋喃和苯溶劑中的溶劑化效應，結果顯示，它們受到的影響很小。
　　 第四章，在密度泛函理論下對Ni(0)和Ni((II)催化環(huán)丙烷的機理做了研究.研究的模型

5、是乙烯和催化劑活性體,它是CH2和NiCl2，Ni(PH3)3，Ni(PH3)2作用形成的。計算結果顯示催化劑的活性體是(Cl2NiCH2 (IMC)，(PH3)3NiCH2 (IME)和(PH3)2NiCH2 (IMG))和類卡賓(ClNiCH2Cl (IMD)，Ni(CH2PH3)(PH3)2 (IMF)和Ni(CH2PH3)PH3 (IMH))。主要反應通道為協(xié)同機理和分步機理.計算結果顯示，二配位二價的鎳催化劑催化活性比四配位二