金屬類卡賓促進乙烯環(huán)丙烷化反應及其溶劑化效應的理論研究.pdf

1、許多包含環(huán)丙烷基的天然和非天然產品都具有生物活性，而且這類化合物大量用作有機合成材料及中間體。因此，實驗化學家們一直致力于探索制備環(huán)丙烷化產物的新方法與途徑。Simmons-Smith反應是1958年首次由Simmons和Smith提出的，它是由鋅類卡賓(稱為SS試劑)與烯烴合成環(huán)丙烷化產物的方法。隨后化學家們都將精力集中在Simmons-Smith試劑的選擇與制備上，以獲得具有較好立體選擇性并有更高產率的活性試劑。但相對于Simmon

2、s-Smith類型的金屬類卡賓與烯烴進行環(huán)丙烷化反應的實驗而言，在這方面的理論研究相對較少，并且主要集中在Li、Zn等組成的金屬類卡賓與烯烴的環(huán)丙烷化反應上。本文選取了幾個體系(Cu和Sm等分別與乙烯反應)進行了深入細致的研究，得到了一些很有意義的結論。 本文以分子軌道理論、過渡態(tài)理論和量子力學等理論為基礎，利用密度泛函理論(DFT)、微擾理論(MPn)、偶合簇方法(CCSD(T))、含時密度泛函理論(TD-DFT)和自然鍵軌道

3、(NBO)分析方法，對所研究的體系選擇適合的坐標和基組，通過計算找出反應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構型，進而得到體系的勢能面，光譜數(shù)據(jù)，熱力學數(shù)據(jù)和軌道的有關信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理問題。為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。 全文共分七章。第一章綜述了金屬類卡賓促進烯烴環(huán)丙烷化反應的研究進展及本文主要工作。第二章概述了本文工作的量子化學理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供

4、了可靠的量子化學方法。 第三章和第四章用密度泛函B3LYP方法研究了過渡金屬釤類卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應的機理。對三種不同的釤的SS試劑CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和D分別和CH2CH2反應的各反應物、中間體、過渡態(tài)和產物構型的全部結構幾何參數(shù)進行了優(yōu)化，用內稟反應坐標(IRC)計算和頻率分析方法，對過渡態(tài)進行了驗證。結果表明：CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)與CH2CH2環(huán)丙烷化反應按亞甲基轉移通道和卡賓

5、金屬化通道都可以進行，與鋰類卡賓的反應機理相同，只是按亞甲基轉移通道進行反應較容易一些，卡賓取代基鹵素原子越重，反應越容易進行。再選取釤類卡賓CH3SmCH2I研究對象和CH2CH2反應，并計算了THF溶液的溶劑化效應，溶劑化效應使卡賓金屬化通道比亞甲基轉移通道的反應勢壘大幅度提高，更有利于亞甲基轉移通道反應的進行，而不利于卡賓金屬化通道。而且此反應在較低的溫度下就可以發(fā)生。 第五章為了進一步研究釤類卡賓環(huán)丙烷化反應的機理，用密

6、度泛函B3LYP方法對釤類卡賓試劑ClSmCH2Cl做了研究，它與乙烯也有兩種可能的反應通道：亞甲基轉移通道和卡賓金屬化通道。計算結果表明釤類卡賓ClSmCH2Cl比相應的鋅類卡賓有較強的親電性和較高的化學活性，配位較多的THF分子使得亞甲基轉移通道的反應勢壘相對較低，然而在考慮溶劑化效應時卡賓金屬化通道的反應勢壘從44.71 kJ·mol-1升高到63.62 kJ·mol-1，更有利于反應沿著亞甲基轉移通道進行。 第六章用密度

7、泛函B3LYP方法研究了過渡金屬銅類卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應機理。對三種不同銅的SS試劑CH3CuCHCl2、ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分別和CH2CH2反應的各反應物、中間體、過渡態(tài)和產物構型的全部結構幾何參數(shù)進行了優(yōu)化，用內稟反應坐標(IRC)計算和頻率分析方法，對過渡態(tài)進行了確定和驗證。結果表明：CH3CuCHCl2和CH3CuCHI2與CH2CH2環(huán)丙烷化反應按亞甲基轉移機理和卡賓金屬化機理都可以進行，與鋰類卡賓的反

8、應機理相同；而ClCuCH2Cl與CH2CH2環(huán)丙烷化反應則更容易按卡賓金屬化機理進行。 第七章用量子化學從頭算分子軌道理論的G2MP2方法對類卡賓CF3Li進行了研究，優(yōu)化得到了四種不同的平衡構型及其相互轉化的過渡態(tài)結構；分別給出了幾何構型參數(shù)，構型的對稱性，偶極矩，各構型的總能量以及前線分子軌道能，并同時對過渡態(tài)進行了振動頻率分析計算，確定它們均只有唯一的虛振動模式，然后對各個構型的特點進行了分析，比較了它們的穩(wěn)定性，并對該