有機(jī)π共軛材料溶劑化顯色效應(yīng)和凝膠性能的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著溶劑化模型以及分子模擬技術(shù)的發(fā)展，理論計(jì)算為我們研究溶劑極性對(duì)有機(jī)共軛材料結(jié)構(gòu)和性能影響提供了有力的工具。本論文在前人工作研究基礎(chǔ)上，結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過(guò)采用量子化學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，系統(tǒng)的研究了溶劑對(duì)有機(jī)π共軛材料分子構(gòu)象，電子結(jié)構(gòu)和微觀溶液結(jié)構(gòu)等方面影響。其研究?jī)?nèi)容主要包含三個(gè)方面:
　　(1)醌型D-π-A類化合物在不同溶劑中的藍(lán)移現(xiàn)象
　　溶劑的極性和種類可以引起D-π-A類有機(jī)共軛分子吸

2、收光譜和熒光光譜發(fā)生明顯的紅移或藍(lán)移。本論文采用連續(xù)介質(zhì)模型和明確/連續(xù)的混合溶劑模型，運(yùn)用密度泛函方法和含時(shí)密度泛函理論，研究了溶劑極性對(duì)D-π-A類兩性離子化合物1-(4-aza-4-methylphenyl)-2-trans-(4-o xyphenyl)ethane(AMTOE)分子幾何、電子結(jié)構(gòu)以及光譜性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，從弱極性的氯仿溶液到強(qiáng)極性的水溶液，AMTOE分子的吸收光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生藍(lán)移，并且吸收光譜的藍(lán)移程

3、度大于發(fā)射光譜的藍(lán)移程度，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象定性一致。吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移的原因是，隨著溶劑極性增強(qiáng)，HOMO軌道能級(jí)與LUMO軌道能級(jí)之間的能隙增大。長(zhǎng)程矯正的含時(shí)密度泛函方法對(duì)于描述具有明顯電荷轉(zhuǎn)移的AMTOE分子的溶劑化顯色效應(yīng)比傳統(tǒng)的含時(shí)密度泛函方法更為合理。此外，明確/連續(xù)的混合溶劑模型能更好的描述該類體系在強(qiáng)極性溶劑中的溶劑化顯色效應(yīng)。
　　(2)芳型D-π-A類化合物在不同溶劑中的紅移現(xiàn)象
　　N，N-dimet

4、hyl-4-(4-nitrostyryl)benzenamine(DNB)是一類典型的芳式D-π-A類化合物，本論文在連續(xù)介質(zhì)模型卜，通過(guò)TD-DFT方法計(jì)算研究了DNB分子在不同溶液中的紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜。理論計(jì)算表明，從非極性的環(huán)己烷溶液到強(qiáng)極性的二甲亞砜溶液，DNB分子的吸收光譜以及發(fā)射光譜均發(fā)生了顯著紅移。值得注意的是，發(fā)射光譜的紅移程度明顯大于吸收光譜紅移的程度，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象定性一致。隨著溶劑極性增強(qiáng)，由于HOMO軌道能級(jí)

5、與LUMO軌道能級(jí)之間的能隙減少，吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生紅移。
　　(3)N，N'-二吡啶尿素類化合物在乙醇溶液中分子構(gòu)象和膠凝能力的理論研究通過(guò)采用密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，計(jì)算表征了N，N9-bis(4-pyridyl) urea(1)和N，N9-bis(2-pyridyl)Urea(3)在乙醇溶液中的分子構(gòu)象，電子結(jié)構(gòu)，溶質(zhì)-溶劑分子間相互作用和微觀溶液結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于化合物1而言，ZZ型構(gòu)象1a

6、是最穩(wěn)定的。從氣相到乙醇溶劑，化合物1中極性基團(tuán)羰基氧原、吡啶氮原子和氨基氫原子均暴露在分子的外側(cè)，有利于在極性的乙醇溶液中形成較強(qiáng)的溶質(zhì)-溶劑分子間氫鍵相互作用。而對(duì)于化合物3，有分子內(nèi)N-H...N氫鍵形成的構(gòu)象3d（ZE或EZ構(gòu)型）則是最穩(wěn)定的。但是由于分子內(nèi)氫鍵作用的存在，使得其中一些極性基團(tuán)折疊在分子內(nèi)部，由于空間位阻作用，不易和乙醇溶劑分子形成有效的分子間氫鍵作用，所以化合物3與溶劑分子形成氫鍵的能力，即膠凝能力將會(huì)減弱。分