雜環(huán)共軛聚合物發(fā)光材料的理論研究.pdf

1、近年來，聚合物發(fā)光材料的分子設(shè)計(jì)合成及聚合物發(fā)光機(jī)理和EL器件的研究成為最具有活力的研究領(lǐng)域。本文用量子化學(xué)方法系統(tǒng)研究了如下4個(gè)體系：(1)系列噻吩和吡啶共聚物；(2) 咔唑和吡啶交替聚合物；(3) 2,7-咔唑和3,6-咔唑三聚物；(4)苯酚-吡啶硼配合物。
　　 首先，采用密度泛函理論(DFT B3LYP) 及3-21G*基組方法，對(duì)一系列含π-富電子烷基噻吩和間位或?qū)ξ贿B接的π-缺電子吡啶共聚物聚(3-辛基-噻吩-2,6

2、-吡啶)(p1),聚(3-辛基-噻吩-2,6-吡啶-3-辛基噻吩)(p2)，聚(3-辛基-噻吩-2,5-吡啶-3-辛基噻吩)(p3),在中性、陰離子態(tài)和陽離子態(tài)下分別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及3-21G*基組計(jì)算吸收光譜；同時(shí)用ab initio HF 單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)法在3-21G*基組上優(yōu)化其最低激發(fā)單重態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算發(fā)射光譜。結(jié)果表明，共聚物主鏈中吡啶成分

3、減少導(dǎo)致HOMO能級(jí)上升和LUMO能級(jí)下降，吡啶基團(tuán)的對(duì)位連接更加劇了這一影響，從而改善了注入和傳輸空穴和電子的能力。另外，共聚物主鏈中吡啶成分減少以及吡啶的對(duì)位連接導(dǎo)致了能隙的變窄和吸收及熒光波長的紅移。
　　 其次，采用密度泛函理論(DFT/B3LYP/6-31G)研究了由咔唑和吡啶單元交錯(cuò)形成的三種A-B型熒光共聚物，聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-3,5-吡啶(PEHCP-35)，聚(2,7-N-2-乙基己基咔

4、唑)-交替-2,6-吡啶(PEHCP-26)和聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-2,5-吡啶(PEHCP-25)?；趦?yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，應(yīng)用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算了它們的光學(xué)性質(zhì)。PEHCP-35和PEHCP-26的能隙和光學(xué)性質(zhì)迅速達(dá)到飽和。從實(shí)驗(yàn)可知PEHCP-25實(shí)際上是聚合度為4的齊聚物。因此本文采用PEHCP-35，PEHCP-26，PEHCP-25的四聚物作為主要研究模型來分析它們的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，且

5、計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好。共聚物的能隙通過兩種方法獲得：HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能，變化順序如下：PEHCP-35＞PEHCP-26＞PEHCP-25，與實(shí)驗(yàn)中電子帶邊緣得出的數(shù)據(jù)一致但與電化學(xué)得出的卻不同(PEHCP-25＞PEHCP-26＞PEHCP-35)。結(jié)果表明，激發(fā)過程中產(chǎn)生由咔唑到吡啶單元的電荷轉(zhuǎn)移，發(fā)光團(tuán)主要是咔唑單元。紫外吸收和發(fā)射波長都紅移PEHCP-35　　

6、第三，采用密度泛函理論在6-31G*基組上分別優(yōu)化了兩種2,7-和3,6-咔唑三聚物的電子結(jié)構(gòu)，如HOMO和LUMO能級(jí)，能隙，電離能(IP)和電子親和勢(EA)。用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及6-31G*基組計(jì)算了它們的吸收光譜。計(jì)算結(jié)果表明：2,7-和3,6-咔唑三聚物的HOMO和LUMO由甲基取代到仲丁基取代逐漸變的不穩(wěn)定。IP和EA都表明三聚物具有優(yōu)良的空穴傳輸能力和較差的接受電子的能力。連接在N上的烷基并沒有

7、影響分子骨架上的鏈內(nèi)電子離域，因此對(duì)能隙和吸收光譜沒有顯著的影響。
　　 最后，采用密度泛函理論(DFT) B3LYP方法，研究了一系列苯酚-吡啶硼配合物的電子結(jié)構(gòu)，并用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及6-31G*基組計(jì)算它們的吸收和發(fā)射光譜，從電離能以及HOMO與LUMO的能級(jí)差等方面深入探討不同取代基對(duì)空穴傳輸以及發(fā)光波長的影響，結(jié)果表明：苯酚吡啶單元上的不同取代基產(chǎn)生相似的吸收，但吸電子CN基可顯著提高IP。