共軛聚合物中trion物理特性的理論研究.pdf

1、有機(jī)共軛聚合物是一種極具開發(fā)潛力的新型高分子有機(jī)材料，和傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，具有成本低廉、易于加工等優(yōu)點。近年來，許多基于聚合物材料的光電器件已經(jīng)從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和利用。有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光伏電池、有機(jī)單晶場效應(yīng)晶體管的成功研制，以及近年來對上述器件的磁效應(yīng)研究，極大地促進(jìn)了有機(jī)光電子學(xué)的發(fā)展。其中，有機(jī)電致發(fā)光已經(jīng)成為新型圖像顯示、信息存儲和處理領(lǐng)域中最為活躍、發(fā)展最快的技術(shù)之一。盡管如此，由于有機(jī)材料結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)雜性，許多

2、物理機(jī)制仍然沒有得到很好解釋。例如，非線性元激發(fā)的產(chǎn)生機(jī)制問題，發(fā)光器件的工作機(jī)理和發(fā)光效率問題，載流子的遷移率問題等。
　　 由于其結(jié)構(gòu)上的一維特性，在電-聲耦合作用下，有機(jī)共軛聚合物中的額外電子/空穴會誘導(dǎo)晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生極化子、雙極化子等非線性元激發(fā)，這些非線性元激發(fā)既包含電荷，又包含晶格缺陷。一般認(rèn)為聚合物中的載流子就是伴隨晶格畸變的極化子、雙極化子。對元激發(fā)輸運和發(fā)光特性的理論研究，不但可以幫助人們理解低維體系中

3、一系列奇異的物理現(xiàn)象，還為提高有機(jī)光電器件的效率、設(shè)計新型有機(jī)功能材料提供有益的理論指導(dǎo)。
　　 載流子的輸運、復(fù)合等動力學(xué)過程對聚合物的導(dǎo)電和發(fā)光特性具有重要作用。最近，一些理論研究工作表明，極化子、雙極化子、激子等元激發(fā)的碰撞、復(fù)合，會產(chǎn)生一種新的非線性元激發(fā)，trion，這種激發(fā)態(tài)既能導(dǎo)電又能發(fā)光，因此它的存在對材料的電輸運特性及發(fā)光效率都將產(chǎn)生重要影響。目前一般認(rèn)為，trion的輻射躍遷發(fā)光，是上述物理過程產(chǎn)生發(fā)光的主要

4、機(jī)制之一。trion的發(fā)現(xiàn)，為提高發(fā)光二極管電致發(fā)光效率開辟了新的通道。所以，對trion的產(chǎn)生機(jī)制、光電特性、靜態(tài)性質(zhì)等進(jìn)行充分的研究，在理論和實踐兩方面都有著重要意義。
　　 在有機(jī)器件中，載流子遷移率對器件效率及響應(yīng)時間都起著非常關(guān)鍵的作用。一般認(rèn)為，有機(jī)材料中分子間弱的van der Waals力將導(dǎo)致載流子遷移率降低。所以，尋找具有高的室溫載流子遷移率的材料是目前相關(guān)理論和實驗研究的中心任務(wù)之一。從現(xiàn)有文獻(xiàn)看，前人工作

5、主要集中在對極化子輸運性質(zhì)的討論上，雙極化子、trion和極化子具有不同的電荷/自旋特征，而它們對電荷/自旋的輸運貢獻(xiàn)還尚未被充分考慮。另外，一般討論中，載流子間的Coulomb相互作用經(jīng)常被忽略。由于共軛聚合物中的物理過程主要由電子-聲子相互作用和電子-電子相互作用來決定，忽略后者，可能會導(dǎo)致某些物理特征被“抹掉”。1963年，在討論過渡金屬窄d帶中的電子關(guān)聯(lián)問題時，Hubbard提出了描述電子-電子相互作用的模型，稱為Hubbard

6、模型。采用Hartree-Fock近似，即把多電子問題化為單電子問題，把其他電子對某電子的作用視為平均場，可以使電子間庫侖作用問題得到簡化。
　　 本課題采用的基本理論模型是Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型。該模型是目前描述電子-晶格相互作用最為成功的理論模型之一。我們將SSH模型和描述電子-電子相互作用的Hubbard模型相結(jié)合，采用非絕熱分子動力學(xué)，系統(tǒng)地研究有機(jī)共軛聚合物中trion的靜態(tài)特征、形成機(jī)

7、制和輸運特性，及其對有機(jī)聚合物導(dǎo)電及發(fā)光特性的影響。論文主要包括三個部分:
　　 1.trion元激發(fā)的靜態(tài)特征
　　 我們采用Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型來描述電子-晶格間相互作用，擴(kuò)展的Hubbard模型來描述電子-電子相互作用，通過自洽迭代計算，得到了描述trion靜態(tài)特性的一系列參數(shù)，如晶格位形，電子態(tài)，電荷分布，波函數(shù)等。作為三粒子復(fù)合體，trion的束縛能、有效質(zhì)量比極化子、雙極化子

8、更大，穩(wěn)定性更強(qiáng)。電子-聲子相互作用和電子-電子相互作用對trion的靜態(tài)特征都有顯著影響:強(qiáng)的電-聲耦合有利于trion的形成，并增強(qiáng)其穩(wěn)定性;同一格點電子間相互作用和最鄰近格點電子間相互作用都增強(qiáng)trion晶格位形和電荷分布的局域度，從而增大其有效質(zhì)量和穩(wěn)定性。
　　 我們也研究了荷電trion的（超）光學(xué)極化率。和雙激子一樣，trion具有反向極化特性。電子-電子相互作用對其一、三階極化率影響顯著:同一格點電子間相互作用U

9、既增強(qiáng)鏈中trion激發(fā)態(tài)誘導(dǎo)的反向極化，也增強(qiáng)基態(tài)部分的正向極化;最鄰近格點電子間相互作用V則明顯增強(qiáng)反向極化，抑制正向極化。電子-電子相互作用對trion三階極化率的影響是:U增強(qiáng)trion的三階極化，而V則抑制trion的三階極化。
　　 2.共軛聚合物中trion的動力學(xué)形成
　　 我們采用非絕熱近似下的動力學(xué)演化方法，模擬了外電場作用下，鏈內(nèi)雙極化子和局域在側(cè)基中的未配對電子的碰撞、復(fù)合并形成trion的動力學(xué)

10、過程。雙極化子和側(cè)基碰撞后，可能出現(xiàn)的情況有:雙極化子直接穿過側(cè)基;雙極化子和側(cè)基中的未配對電子復(fù)合為荷電trion;雙極化子被束縛在側(cè)基附近。上述情況的出現(xiàn)依賴于外加電場強(qiáng)度，側(cè)基電勢和主鏈-側(cè)基間的耦合強(qiáng)度。所以，trion的形成同樣依賴于電場強(qiáng)度、側(cè)基電勢、側(cè)基和主鏈間的耦合等條件。在適當(dāng)條件下，雙極化子-異號粒子反應(yīng)可以有效生成trion。我們的理論模擬結(jié)果為Kadashchuk提出的trion的生成模型提供了理論支持。值得注意

11、的是，trion可以通過輻射躍遷釋放出一個光子，衰變?yōu)槠胀O化子。所以，雙極化子-異號粒子反應(yīng)對聚合物分子的電致發(fā)光同樣有貢獻(xiàn)。
　　 3.共軛聚合物中trion在電場下的運動
　　 我們采用非絕熱近似下的動力學(xué)演化方法，對trion在外加電場下的運動、解離進(jìn)行了模擬，我們發(fā)現(xiàn)，由于具有強(qiáng)的穩(wěn)定性和大的有效質(zhì)量，trion在電場下運動的最大飽和速度為2.6vs（vs為聲子速度），低于極化子和雙極化子的飽和速度。與極化子、

12、雙極化子的解離過程相似，trion在強(qiáng)電場下同樣經(jīng)歷和聲學(xué)模、光學(xué)模先后脫離耦合后，才完成解離。trion的解離電場強(qiáng)度達(dá)到15.0mV/(A)，遠(yuǎn)大于極化子和雙極化子。
　　 電子-電子相互作用對trion的運動具有顯著影響。同一格點電子間相互作用U和最鄰近格點電子間相互作用V都抑制trion在電場下的運動，即U和V的作用越強(qiáng)，trion的速度越小。
　　 值得注意的是，考慮電子-電子相互作用后，trion會隨著電子-

13、電子相互作用參數(shù)的不同，表現(xiàn)出三種典型的特征速度:高的超聲速度VⅢ，超聲速度VⅡ，聲子速度VⅠ。我們利用trion中荷電粒子電荷密度中心來追蹤各個粒子在電場下的運動和分布狀況，發(fā)現(xiàn):電子間相互作用不同，trion中三個荷電粒子會構(gòu)成不同的位置結(jié)構(gòu)關(guān)系:同一格點電子間相互作用較弱時，trion趨向于“雙極化子+極化子”結(jié)構(gòu);同一格點電子間相互作用較強(qiáng)時，trion趨向于“激子+極化子”結(jié)構(gòu)。最鄰近格點電子間相互作用較弱時，trion傾向于

14、“激子+極化子”結(jié)構(gòu);最鄰近格點電子間相互作用較強(qiáng)時，trion傾向于“雙極化子+極化子”結(jié)構(gòu)。顯然，兩種作用間存在競爭。trion的典型結(jié)構(gòu)包括:“激子+極化子”結(jié)構(gòu)，“雙極化子+極化子”結(jié)構(gòu)，以及介于二者間的三種粒子近似等距排列結(jié)構(gòu)。trion的三種特征速度源于其結(jié)構(gòu)的多樣性，與其三種典型結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　 另外，我們也發(fā)現(xiàn)trion等載流子的運動速度與其極化強(qiáng)度密切相關(guān)，在相同電場下，載流子偶極矩越大，其運動速度越快;載