銅催化卡賓對(duì)高極性C-H鍵的插入反應(yīng)研究.pdf

1、在過(guò)去的幾十年中,過(guò)渡金屬催化的C-H鍵插入反應(yīng)得到了巨大的發(fā)展,在有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用,成為C-H鍵活化的重要方法之一。C-H鍵插入反應(yīng)的選擇性是由位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)共同決定的。一般而言,當(dāng)C-H鍵受到O、N等雜原子或者碳碳雙鍵的活化時(shí),C-H鍵的電子云密度較大,對(duì)插入反應(yīng)有利；而當(dāng)C-H鍵的鄰位有強(qiáng)拉電子基團(tuán)時(shí),C-H鍵的電子云密度降低,極性增強(qiáng),因而對(duì)插入反應(yīng)不利。目前,關(guān)于高極性C-H鍵的插入反應(yīng)成功的例子很少。
　　 本

2、論文以CuCN為金屬前體,PCy3為配體,NaBArF為添加劑,系統(tǒng)地研究了α-重氮酯對(duì)丙二酸酯和β-酮酸酯的C-H鍵插入反應(yīng)。研究表明,該體系不但具有很高的催化活性,而且有效地抑制了重氮化合物的二聚反應(yīng)和金屬卡賓對(duì)烯醇式異構(gòu)體的O-H鍵插入反應(yīng),表現(xiàn)出很高的化學(xué)選擇性,C-H鍵插入產(chǎn)物的收率高達(dá)87％。該反應(yīng)的成功實(shí)現(xiàn),進(jìn)一步發(fā)展了C-H鍵插入反應(yīng),拓展了底物范圍,為多官能團(tuán)化合物如琥珀酸酯衍生物的合成提供了一條高效簡(jiǎn)捷的路線。我們還

3、使用該體系首次實(shí)現(xiàn)了金屬卡賓對(duì)β-氰基酮、丙二腈、乙酰丙酮等含雙拉電子官能團(tuán)底物極性C-H鍵的插入反應(yīng),并獲得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　 根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí),我們初步探討了α-重氮酯對(duì)高極性C-H鍵插入反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)副產(chǎn)物的生成給出了合理解釋。
　　 此外,我們還嘗試對(duì)C-H鍵插入產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化,合成了一系列重要的有機(jī)合成中間體。
　　 本論文共合成了89個(gè)新化合物,這些新化合物均通過(guò)1H NMR、13C NMR、元