環(huán)糊精對幾種手性農(nóng)藥環(huán)境行為的影響.pdf

1、惡唑禾草靈和馬拉硫磷是兩種重要的手性農(nóng)藥，其環(huán)境行為的研究大多數(shù)沒有涉及到其他物質(zhì)的影響和對映體選擇性。環(huán)糊精是一類重要的污染修復(fù)劑，環(huán)糊精用于農(nóng)藥污染修復(fù)時，其效果通常與環(huán)糊精的類型、農(nóng)藥的性質(zhì)有密切關(guān)系。同時，環(huán)糊精具有手性識別功能，它對手性污染物的對映體選擇性環(huán)境行為會產(chǎn)生不對稱的影響。目前有關(guān)環(huán)糊精用于惡唑禾草靈和馬拉硫磷污染修復(fù)的研究很少，尤其是對映體水平上研究環(huán)糊精對這兩種手性農(nóng)藥毒性影響的報道更少。本論文對環(huán)糊精作用下的這

2、兩種手性農(nóng)藥的非選擇性環(huán)境行為和選擇性環(huán)境行為分別進行了研究，主要內(nèi)容包括以下四部分： (1)環(huán)糊精與精惡唑禾草靈(惡唑禾草靈的R構(gòu)型，F(xiàn)enoxaprop-p-ethyl，簡寫FE)相互作用的研究，在溶液狀態(tài)下，分別采用紫外光譜法和相溶解法研究了β-環(huán)糊精(β-CD)、羥丙基β-環(huán)糊精(HP-β-CD)和任意甲基化β-環(huán)糊精(RAMEB)與精惡唑禾草靈(FE)間的相互作用。298.15-318.15 K的溫度范圍內(nèi)，三種環(huán)糊精

3、均能與FE形成穩(wěn)定的1∶1型的包合物，其結(jié)合常數(shù)值大小依次是KRAMEB＞＞K HP-β-CD＞Kβ-CD，且隨著溫度的升高而降低。經(jīng)過計算，熱力學(xué)參數(shù)△G、△H和△S均為負值，說明結(jié)合反應(yīng)是放熱反應(yīng)且能自發(fā)進行，焓變是形成包合物的主要驅(qū)動力，符合熵焓補償效應(yīng)。經(jīng)DSC、FTIR、XRD分析，簡單的研磨法可制得環(huán)糊精與FE的包合物，說明環(huán)糊精與FE在固態(tài)條件，也有可能形成包合物，而且形成包合物后，F(xiàn)E的熱力學(xué)特征、晶型特征等性質(zhì)發(fā)生了變

4、化。溶解性能試驗表明，環(huán)糊精與FE成包合物后，F(xiàn)E的在水中的溶解速度和溶解度都有所提高，尤其是RAMEB能顯著改善FE在水中的溶解性能，該結(jié)果也與相溶解法得出的結(jié)果相一致。 (2)環(huán)糊精對惡唑禾草靈酸(惡唑禾草靈的重要降解產(chǎn)物，惡唑禾草靈通過其來實現(xiàn)除草目的，F(xiàn)enoxaprop Acid，簡寫FA)與斜生柵藻的相互作用有影響，表現(xiàn)在環(huán)糊精能夠使FA對斜生柵藻的EC50值發(fā)生變化，同時也對斜生柵藻作用下的FA降解產(chǎn)生影響，這種影

5、響的能力與環(huán)糊精的類型有關(guān)。RS-FA和R-FA對斜生柵藻的毒性差異不大，表現(xiàn)在其EC50值基本相同，但隨著環(huán)糊精的加入，各時間段的EC50均有不同程度的增加。在β-CD、RAMEB和HP-β-CD三種環(huán)糊精中，β-CD不僅使RS-FA和R-FA對斜生柵藻的EC50值增加最多，而且在1.0g/L濃度下的個別時間段內(nèi)使FA對斜生柵藻的毒性產(chǎn)生了對映體選擇性。不加環(huán)糊精時，斜生柵藻對農(nóng)藥FA的降解不明顯。隨著不同類型環(huán)糊精的加入，斜生柵藻對

6、FA呈現(xiàn)出不同的降解程度。在三類環(huán)糊精中，β-CD作用下的斜生柵藻對RS-FA和R-FA的降解均快于相應(yīng)的RAMEB與HP-β-CD。 (3)在不同的pH、溫度下，當(dāng)環(huán)糊精與馬拉硫磷的摩爾比為40∶1時，RAMEB均能抑制馬拉硫磷的水解，β-CD和HP-β-CD對馬拉硫磷的水解沒有明顯的影響，α-CD對馬拉硫磷的水解有促進作用。環(huán)糊精濃度的變化也能引起環(huán)糊精對馬拉硫磷水解影響的改變，隨著RAMEB濃度的增大，RAMEB對馬拉硫磷

7、水解的抑制也增強。β-CD和HP-β-CD在低濃度時對馬拉硫磷水解的影響很弱，而在高濃度時對馬拉硫磷的水解有一定的抑制作用。隨著α-CD濃度的增大，α-CD對馬拉硫磷水解的促進作用也增強。尿素的存在能夠改變環(huán)糊精對馬拉硫磷水解的影響，尿素與RAMEB共存時，馬拉硫磷的水解明顯的減慢。尿素存在時，α-CD對馬拉硫磷水解的促進作用減弱，同無任何添加劑緩沖溶液中的馬拉硫磷水解相比，尿素和α-CD聯(lián)合使用并沒有對馬拉硫磷水解改變很多。

8、(4)以體積百分比為91∶9的正己烷與異丙醇為流動相，柱溫40℃下，馬拉硫磷和馬拉氧磷能夠在CHIRALCEL OJ-H柱上達到基線分離，異馬拉硫磷在CHIRALCEL AD-H柱上四個對映體能夠達到基線分離，且該條件下儀器的運行狀態(tài)較好，有利于對映體的分離、制備。熱力學(xué)分析表明，在15-40℃間，馬拉硫磷、馬拉氧磷和異馬拉硫磷的手性拆分過程為焓控過程。馬拉硫磷、馬拉氧磷和異馬拉硫磷對大型蚤均表現(xiàn)出很高的毒性，LC50都在20μg/L以

9、下，在所有的對映體中R構(gòu)型對映體對大型蚤的毒性均要強于S構(gòu)型的，對映體毒性差異性在2-3倍左右。馬拉氧磷與乙酰膽堿酯酶的雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的對映體差異性的大小與酶的來源、實驗溫度等有關(guān)。實驗溫度為37℃時，通過測定雙分子反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)R構(gòu)型馬拉氧磷抑制電鰻乙酰膽堿酯酶的能力約為S構(gòu)型的3.7倍左右。環(huán)糊精能夠改變馬拉氧磷對映體抑制乙酰膽堿酯酶的能力和抑制的對映體差異性，通過IC50的比較，α-CD能夠降低R、S構(gòu)型馬拉氧磷抑制乙酰膽堿