氟代席夫堿體系中C-F鍵和C-H鍵的選擇性活化和功能化.pdf

1、由于空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物，廣泛應用在化學計量、有機合成、工業(yè)催化等領域。在所有的過渡金屬中，鈷由于廉價易得，毒性較低等原因，受到人們的關注。三甲基膦是一種性能良好的配體，具有配位能力強，制備簡單，光譜表征易辨等特點。三甲基膦支持的富電性的鈷配合物具有很強的化學活性，能夠活化多種惰性鍵包括C-F鍵和C-H鍵。
　　本論文選擇具有亞胺基錨定基團的氟代席夫堿作為原料，與三甲基膦支持的Co(PMe3)4和Co(PMe

2、3)4Me展開了一系列C-F鍵和C-H鍵的活化反應探索，并且研究了不需要過渡金屬參與的C-F鍵功能化反應。
　　1.利用三甲基膦支持的富電性的Co(PMe3)4探索了氟代席夫堿體系中鄰位C-F鍵的活化反應。研究了苯環(huán)上氟原子的位置和數(shù)目對鄰位C-F鍵活化的影響，得到了簡單π配位的零價鈷配合物，以及C-F鍵活化之后的一價鈷配合物和二價鈷配合物。根據(jù)活化反應機理，我們設計了以Co(PMe3)4為催化劑，親核試劑有機鋅參與的C-C偶聯(lián)反

3、應，得到了一系列鄰位雙取代的氟代席夫堿。通過本論文的工作，我們進一步研究了Co(PMe3)4對氟代席夫堿C-F鍵活化的條件和反應的機理，對于進一步開展C-F鍵的功能化有著重要意義。零價鈷配合物參與催化反應的例子鮮有報道，Co(PMe3)4催化C-F鍵功能化反應，取得了理想的結果，對于合成有機氟化物有重要的價值。
　　2.利用三甲基膦支持的富電性的Co(PMe3)4Me探索了對氟代席夫堿化合物鄰位C-F鍵和C-H鍵的選擇性活性。我們

4、合成了鄰位分別為C-F鍵和C-H鍵的氟代席夫堿，使兩者處于相同的化學環(huán)境中。Co(PMe3)4Me與化合物反應優(yōu)先活化鄰位的C-H鍵，得到了一系列的五配位的一價鈷化合物。同時，我們發(fā)現(xiàn)含有[C-Co-F]結構的六配位三價鈷配合物在遇到較大的空間位阻和錨定基團的配位能力下降時，很容易變成更穩(wěn)定的五配位的一價鈷配合物。一價鈷配合物與CO發(fā)生配體交換反應;與鹵代烷烴反應脫去金屬鈷，得到了鄰位單取代的氟代席夫堿，該方法有著一定的應用價值。

5、>　　3.利用三甲基膦支持的富電性的鈷配合物與特殊結構的氟代席夫堿化合物發(fā)生C-F鍵和C-H鍵雙活化，得到含有[Co-H]結構單元的三價鈷配合物。鈷配合物首先活化含氟苯環(huán)上鄰位的C-F鍵或者C-H鍵，經(jīng)過三價鈷過渡態(tài)中間體，一價鈷過渡態(tài)中間體后，與另一側的芳環(huán)上的C-H鍵發(fā)生插入反應，得到新型[Co-H]配合物。[Co-H]配合物與CO發(fā)生配體交換反應生成了了一價鈷配合物。
　　4.氟代席夫堿與活性較高的格式試劑能夠發(fā)生鄰位C-F

6、鍵的取代反應和C=N雙鍵的加成反應。在反應過程中沒有金屬催化劑的參與，格式試劑在亞胺基的錨定作用下發(fā)生定向的取代反應和加成反應。我們選擇了五個體系的氟代席夫堿與格式試劑反應，通過控制底物，時間，溫度，溶劑等反應條件，成功得到了一系列取代產(chǎn)物。同時我們研究發(fā)現(xiàn)取代反應和加成反應主要受到四個因素的影響:氟原子數(shù)目和位置的影響，席夫堿上吸電子基團的影響，雙鍵附近空間位阻的影響，格式試劑活性的影響。我們通過控制這些因素，可以使反應朝著理想的方向