稀土金屬La元素對C-C鍵和C-H鍵活化影響的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是舊的化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中涉及最多的化學(xué)鍵種類是C–C鍵和C–H鍵，對這兩種鍵的選擇性活化有利于將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更具價值的產(chǎn)品。La作為稀土金屬元素之一具有獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此研究其對C–C鍵和C–H鍵的活化有利于深入了解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，發(fā)展選擇性高、環(huán)境友好的合成方法。
　　在本論文中，通過激光噴霧器分子束設(shè)備分別對La原子與1,3–丁二烯以及La原子與1–丁烯兩個反應(yīng)體系進(jìn)行實驗

2、制備，用MATI光譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物。同時結(jié)合量子化學(xué)計算，使用Gaussian09軟件包，采用密度泛函理論方法進(jìn)行光譜模擬，確認(rèn)實驗產(chǎn)物的幾何構(gòu)型和電子態(tài)。
　　通過理論計算廣泛搜索兩個反應(yīng)體系中的所有可能形成的的生成物的反應(yīng)路徑，并基于動力學(xué)和熱力學(xué)分析確定最可行的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。本項研究的理論計算結(jié)果與實驗測量結(jié)果吻合得非常好，理論計算為實驗結(jié)果提供了強(qiáng)有力的支持，不僅解釋了實驗中生成物的特定異構(gòu)體被檢測到的原因，同時也為實

3、驗上無法觀測到的反應(yīng)中間過程提供了重要信息。
　　兩個體系在反應(yīng)過程都發(fā)生了脫氫反應(yīng)，通過分析反應(yīng)路徑中涉及的中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型變化，觀察到La原子在C–H鍵活化和誘導(dǎo)H原子遷移過程中起到了重要作用，這一作用促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。La原子在C–C鍵活化中也起到了關(guān)鍵作用，使得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的C–C鍵由于La原子的插入而容易斷裂，形成相應(yīng)的C–C鍵斷裂產(chǎn)物和碳?xì)湫》肿踊衔?。對La原子與1,3–丁二烯反應(yīng)過程中產(chǎn)生的LaC6H6